Point de vue théorique sur l'activation C-H/O-H par Cu-O dans les systèmes biologiques et synthétiques

L'activation du dioxygène par le cuivre mononucléaire dans les systèmes biologiques et synthétiques peut générer divers intermédiaires cuivre-oxygène, notamment [CuO₂ ]⁺ , [CuOOH]⁺ , [CuO]⁺ , [CuOH]²⁺ . Toutes ces espèces sont capables d'effectuer une activation O-H, alors que seulement [CuO]⁺ et [CuOH]²⁺ sont réactifs pour l'activation C-H. Cependant, la formation de [CuOH]²⁺ est très défavorable aux monooxygénases, laissant [CuO]⁺ comme le seul intermédiaire actif responsable de l'activation C-H dans les monooxygénases. Ces connaissances peuvent fournir une compréhension cohérente des réactivités de diverses espèces actives cuivre-oxygène dans les systèmes biologiques et synthétiques. Crédit :Chinese Journal of Catalysis

Les activations du dioxygène constituent l'un des problèmes centraux des métalloenzymes dépendantes du cuivre. Sur O₂ activation, les métalloenzymes dépendantes du cuivre, y compris les méthane monooxygénases particulaires (pMMO), les polysaccharides monooxygénases lytiques (LPMO) et les enzymes binucléaires du cuivre PHM et DBM, sont capables d'effectuer des activations difficiles de la liaison C-H/O-H.

Pendant ce temps, des complexes contenant un noyau cuivre-oxygène ont été synthétisés pour imiter les espèces actives des métalloenzymes. L'activation du dioxygène par le site actif du cuivre mononucléaire peut générer des intermédiaires cuivre-oxygène, notamment Cu(II)-superoxo, Cu(II)-hydroperoxo, Cu(II)-oxyle ainsi que les espèces Cu(III)-hydroxyde.

Curieusement, toutes ces espèces ont été invoquées comme intermédiaires actifs potentiels pour les activations C-H/O-H dans des systèmes biologiques ou synthétiques. En raison de la mauvaise compréhension des réactivités du complexe cuivre-oxygène, la nature des espèces actives dans les systèmes biologiques et synthétiques est très controversée.

Récemment, une équipe de recherche dirigée par le professeur Binju Wang de l'Université de Xiamen, en Chine, a mesuré les réactivités de diverses espèces mononucléaires de cuivre-oxygène dans les systèmes biologiques et les systèmes synthétiques. L'étude montre :

(a) la fonctionnelle MN15 est très précise pour les complexes cuivre-oxygène mononucléaires, dans lesquels la cinétique expérimentale de diverses activations C-H/O-H peut être bien reproduite avec MN15.
(b) Cu(II)-superoxo présente des réactivités constantes dans les systèmes biologiques et synthétiques :il est hautement réactif pour les activations des liaisons O-H mais présente de faibles réactivités pour les activations des liaisons C-H. Ainsi, Cu(II)-superoxo ne pourrait pas être l'espèce active pour les activations C-H dans les systèmes biologiques et synthétiques.
(c) Cu(II)-hydroperoxo est inerte pour les activations des liaisons C-H, mais son caractère radical sur le O proximal lui permet d'effectuer du HAA à partir de liaisons O-H modérées ou de se coupler avec un autre Cu(I) pour former l'espèce de cuivre dinucléaire . Ainsi, Cu(II)-hydroperoxo représente un intermédiaire clé le long du O₂ voies d'activation plutôt qu'un oxydant pour l'activation C-H dans les systèmes biologiques et synthétiques.
(d) Cu(II)-oxyle est hautement réactif pour les activations de la liaison C-H et pourrait donc être responsable de l'activation C-H dans les mononucléaires cuivre monooxygénases.
(e) Bien que les fortes réactivités de l'hydroxyde de cuivre(III) vis-à-vis des activations des liaisons C-H aient été bien établies, la formation de telles espèces dans les monoxygénases est très défavorable sur le plan thermodynamique.

Ces connaissances devraient fournir une compréhension cohérente des réactivités de diverses espèces actives cuivre-oxygène dans les systèmes biologiques et synthétiques.

La revue a été publiée dans le Chinese Journal of Catalysis . + Explorer plus loin