Membranes polymères microporeuses pour le transport ionique photosensible

Représentation schématique de la stratégie de conception « ascendante » pour la construction d'une membrane de canal ionique photosensible artificielle. (A) Isomérisation réversible trans-cis-trans du monomère azo-CMP synthétisé et (B) la structure élémentaire des pores de la membrane azo-CMP. Crédit :Progrès scientifiques (2022). DOI :10.1126/sciadv.abo2929

Dans un nouveau rapport maintenant publié dans Science Advances , Zongyao Zhou et une équipe de scientifiques en génie chimique et en sciences physiques et en génie de l'Université des sciences et technologies du roi Abdallah en Arabie saoudite ont mis au point une membrane de canal ionique artificielle photosensible utilisant des polymères microporeux conjugués. L'équipe s'est inspirée des canaux ioniques photosensibles dans les membranes cellulaires qui jouent un rôle important dans de nombreuses activités biologiques pour réguler avec précision la taille et l'épaisseur des pores de la membrane au niveau moléculaire via une conception ascendante et des méthodes d'électropolymérisation. Le processus a conduit à un contrôle réversible de la lumière « marche/arrêt » pour le transport des ions photosensibles à travers la membrane afin de fournir des ions hydrogène, potassium, sodium, lithium, calcium, magnésium et aluminium.

Membranes photosensibles pour le transport des ions

Les canaux ioniques photosensibles peuvent réguler le transport des ions dans les cellules vivantes pour ajuster l'excitabilité électrique, l'influx de calcium et d'autres processus cellulaires cruciaux. À l'heure actuelle, les channelrhodopsines sont la première et la seule classe de canaux ioniques photosensibles identifiés en biologie, et elles ont reçu beaucoup d'attention ces dernières années. L'utilisation directe des canaux rhodopsines photosensibles est limitée par la stabilité chimique et physique généralement minimale des protéines dans les environnements externes. Les chercheurs ont donc mené des études approfondies pour développer des canaux ioniques photosensibles artificiels pour des applications dans les domaines de la neurobiologie, de la bioélectronique et de la purification des déchets.

Des canaux ioniques photosensibles artificiels peuvent être produits en laboratoire en modifiant des nanopores avec des groupes fonctionnels sensibles à la lumière. Les polymères microporeux conjugués (CMP) fournissent une classe unique de matériaux organiques poreux, comme le montrent des travaux antérieurs. Dans ce travail, Zhou et al ont synthétisé un monomère rigide flexible contenant de l'azobenzène de novo (azo-CMP) pour obtenir la réponse photosensible attendue. L'équipe a activé la lumière des micropores élémentaires structurellement bien définis et les a interconnectés pour former des canaux ioniques intelligents dans la membrane azo-CMP. La configuration est la mieux adaptée pour faciliter les mécanismes de photo-commutation afin d'obtenir avec succès une photoisomérisation "on-off-on" pour un transport d'ions bien régulé.

Membranes azo-CMP. (A) Structure du monomère synthétisé et mécanisme d'électropolymérisation. (B) Profils CV de la réaction électrochimique d'oxydo-réduction enregistrés sur 50 cycles de balayage CV. (C) Épaisseur de la membrane en fonction du nombre de cycles CV. (D) Image SEM de grande surface de la membrane azo-CMP@200-50c sur une grille de cuivre. (E) Image SEM à fort grossissement de la surface de la membrane azo-CMP@200-50c. (F) Image SEM en coupe de la membrane azo-CMP@200-50c sur un support d'oxyde d'aluminium anodique (AAO). (G) Image de hauteur AFM de la membrane azo-CMP@200-50c transférée sur une plaquette de silicium et (H) profil de hauteur correspondant de la membrane. (I) Image AFM de la membrane azo-CMP@200-50c. RMS, racine carrée moyenne. (J) Image AFM avec la cartographie nanomécanique quantitative de force maximale (PFQNM) et (K) le profil de module de Young correspondant de la membrane. Crédit :Progrès scientifiques (2022). DOI :10.1126/sciadv.abo2929

Synthèse et caractérisation du monomère azo-CMP

Le monomère azo-CMP a conservé une structure en forme d'aile de papillon avec de l'azobenzène comme charnière commutable par la lumière de l'aile et la chaîne alkyle comme lieur souple pour relier la charnière et l'échafaudage de carbazole électroactif. L'équipe a conçu la longueur du lieur souple pour augmenter la distance nette et a fourni un espace suffisant pour la photoisomérisation de la fraction azobenzène, qu'ils ont analysée via des simulations moléculaires. Au cours des expériences, le monomère a montré une photoisomérisation rapide et réversible en modifiant la longueur d'onde d'irradiation.

Développement des membranes azo-CMP

Les scientifiques ont développé les membranes azo-CMP par électropolymérisation dans une cellule électrochimique à trois cathodes. Ils ont optimisé les conditions de réaction pour des membranes azo-CMP lisses et sans défaut et ont observé la structure chimique résultante via la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. Les résultats ont confirmé la polymérisation des carbazoles et l'existence d'unités azobenzène dans les membranes. L'équipe a modifié l'hydrophilie de surface et l'apparence des membranes en modifiant les paramètres synthétiques pour créer une surface de membrane résistante et non uniforme avec de nombreuses micro- et nano-structures.

Isomérisation réversible trans-cis-trans de la membrane azo-CMP@200-50. (A) Image KPFM in situ en temps réel de la membrane et (B) profil de potentiel correspondant. (C) Spectres d'absorption UV-vis de l'isomérisation trans-cis sous lumière UV et (D) rapport de l'état trans/cis avec le temps d'irradiation à la lumière UV. (E) spectres UV-vis de l'isomérisation cis-trans sous lumière vis-à-vis et (F) rapport de l'état trans/cis avec le temps d'irradiation à la lumière vis-à-vis. Crédit :Progrès scientifiques (2022). DOI :10.1126/sciadv.abo2929

Photoisomérisation de la membrane

La photoisomérisation peut entraîner des changements structurels dans les molécules et des changements géométriques dans les canaux ioniques. De tels changements structurels peuvent conduire à une différence de potentiel de surface des membranes azo-CMP, que Zhou et al ont observée en utilisant la microscopie à force de sonde Kelvin en temps réel. L'équipe a enregistré l'évolution du potentiel de surface des transmembranes après irradiation UV. La spectroscopie UV-Vis a en outre confirmé l'isomérisation des membranes pour indiquer une isomérisation trans-cis-trans photosensible rapide et stable des membranes azo-CMP. L'équipe a utilisé des expériences supplémentaires pour montrer les changements dans la taille des canaux des membranes dans les états trans et cis grâce à des mesures d'isothermes d'adsorption d'azote, suivies de simulations de dynamique moléculaire pour révéler des changements dans la taille des canaux pour une perméabilité et une sélectivité ioniques distinctes.

Distribution de la taille des pores de la membrane azo-CMP@200-50c. (A) La membrane dans les états trans et (B) cis. (C) Répartition simulée de la taille des pores de la membrane dans les états trans et cis. Une vue 3D de la membrane dans les états (D) trans et (E) cis (volume libre en gris et surface Connolly en bleu). Crédit :Progrès scientifiques (2022). DOI :10.1126/sciadv.abo2929
Transport ionique photosensible des membranes azo-CMP@200-50c. (A) Schéma de principe de la configuration pour les tests sous champ électrique. (B) Changements de conductance Al3+ sous une lumière UV alternée et une irradiation à la lumière vis-à-vis calculées sur la base des données de la fig. S28. Les encarts montrent l'illustration du transport d'ions contrôlable dans les canaux ioniques avec des états activés et désactivés. (C) Courbes I-V des membranes enregistrées dans une solution de KCl 10 mM lors de l'isomérisation trans-cis sous lumière UV. (D) Changements de conductance relative K + dans des cycles successifs sous alternance de lumière UV et d'irradiation vis-lumière. La conductance relative est dérivée de la comparaison de la conductance de K+ à celle de l'eau déminéralisée (fig. S29). (E) Courant des ions communs enregistrés à l'état passant et à l'état bloqué de la membrane sous une tension de 0,5 V. Remarque :Le courant dans (E) a été normalisé par le nombre de charges ioniques sur la base des données des fig. S28 et S30. (F) Taux de perméation K + et Al3 + testé dans le cadre d'un processus de perméation ionique axé sur la concentration. L'encart montre les détails du taux de perméation d'Al3+. Crédit :Progrès scientifiques (2022). DOI :10.1126/sciadv.abo2929

Preuve de concept :Transport ionique photosensible des membranes

Les scientifiques ont étudié les performances des membranes de canaux ioniques photosensibles pour le transport contrôlé des ions à l'aide de tests de perméation ionique à commande électrique dans une cellule de quartz de laboratoire à deux chambres. Ils ont rempli les deux chambres avec des concentrations similaires de solution saline et ont mesuré le transport des ions via les caractéristiques courant-tension des membranes azo-CMP sous forme trans et cis.

Ils ont noté la dynamique du courant membranaire/conductance ionique à l'état "actif" ainsi qu'une diminution de la conductance lors de l'irradiation UV pour indiquer un état de transport ionique réduit qui pourrait être restauré par irradiation avec de la lumière visible pour réguler le transport ionique à travers les membranes à canaux intelligents. . Les résultats ont mis en évidence la portée des membranes de canaux ioniques photosensibles pour les applications pharmaceutiques et la dialyse intelligente.

Perspectives

De cette manière, Zongyao Zhou et ses collègues se sont inspirés des channelrhodopsines naturelles pour créer des membranes de canaux ioniques photosensibles artificielles réversibles et recyclables. Ils ont conçu des monomères microporeux conjugués (CMP) contenant de l'azobenzène au niveau moléculaire en introduisant une unité centrale d'azobenzène commutable par la lumière, une chaîne alkyle souple et des carbazoles électroactifs rigides. La chimie des canaux membranaires a fourni une réponse de photoisomérisation trans-cis très efficace pour réguler le transport des ions à distance et dynamiquement. Le produit est très important pour l'industrie de la séparation, y compris les applications de mémoire de molécules à l'échelle nanométrique, la libération intelligente de médicaments et les chimiocapteurs photosensibles. + Explorer plus loin