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    Comment les métaux travaillent ensemble pour affaiblir les liaisons azote-azote robustes

    Crédit :CC0 Domaine Public

    Azote, un élément indispensable à toutes les cellules vivantes, représente environ 78 pour cent de l'atmosphère terrestre. Cependant, la plupart des organismes ne peuvent utiliser cet azote tant qu'il n'est pas transformé en ammoniac. Jusqu'à ce que les humains inventent des procédés industriels pour la synthèse d'ammoniac, presque tout l'ammoniac sur la planète a été généré par des microbes utilisant des nitrogénases, les seules enzymes capables de rompre la liaison azote-azote que l'on trouve dans le diazote gazeux, ou N2.

    Ces enzymes contiennent des amas d'atomes de métal et de soufre qui aident à effectuer cette réaction critique, mais le mécanisme de la façon dont ils le font n'est pas bien compris. Pour la première fois, Les chimistes du MIT ont maintenant déterminé la structure d'un complexe qui se forme lorsque N2 se lie à ces clusters, et ils ont découvert que les amas sont capables d'affaiblir la liaison azote-azote dans une mesure surprenante.

    "Cette étude nous permet de mieux comprendre le mécanisme qui permet d'activer cette molécule vraiment inerte, qui a un lien très fort qui est difficile à rompre, " dit Daniel Suess, la classe de 48 professeur adjoint de développement de carrière de chimie au MIT et l'auteur principal de l'étude.

    Alex McSkimming, un ancien post-doctorant du MIT qui est maintenant professeur assistant à l'université de Tulane, est l'auteur principal de l'article, qui apparaît aujourd'hui dans Chimie de la nature .

    Fixation de l'azote

    L'azote est un composant essentiel des protéines, ADN, et d'autres molécules biologiques. Pour extraire l'azote de l'atmosphère, les premiers microbes ont développé des nitrogénases, qui convertissent l'azote gazeux en ammoniac (NH3) par un processus appelé fixation de l'azote. Les cellules peuvent ensuite utiliser cet ammoniac pour construire des composés azotés plus complexes.

    « La capacité d'accéder à l'azote fixe à grande échelle a contribué à la prolifération de la vie, " Suess dit. " Le diazote a un lien très fort et est vraiment non réactif, les chimistes le considèrent donc fondamentalement comme une molécule inerte. C'est un casse-tête que la vie a dû résoudre :comment convertir cette molécule inerte en espèces chimiques utiles. »

    Toutes les nitrogénases contiennent un groupe d'atomes de fer et de soufre, et certains d'entre eux contiennent également du molybdène. On pense que le diazote se lie à ces amas pour initier la conversion en ammoniac. Cependant, la nature de cette interaction n'est pas claire, et jusqu'à maintenant, les scientifiques n'avaient pas été en mesure de caractériser la liaison de N2 à un amas fer-soufre.

    Pour faire la lumière sur la façon dont les nitrogénases lient N2, les chimistes ont conçu des versions plus simples des amas fer-soufre qu'ils peuvent utiliser pour modéliser les amas naturels. La nitrogénase la plus active utilise un cluster fer-soufre avec sept atomes de fer, neuf atomes de soufre, un atome de molybdène, et un atome de carbone. Pour cette étude, l'équipe du MIT en a créé un qui a trois atomes de fer, quatre atomes de soufre, un atome de molybdène, et pas de carbone.

    Un défi en essayant d'imiter la liaison naturelle du diazote au cluster fer-soufre est que lorsque les clusters sont dans une solution, ils peuvent réagir avec eux-mêmes au lieu de se lier à des substrats tels que le diazote. Pour surmonter cela, Suess et ses étudiants ont créé un environnement protecteur autour du cluster en attachant des groupes chimiques appelés ligands.

    Les chercheurs ont attaché un ligand à chacun des atomes métalliques, à l'exception d'un atome de fer, c'est là que N2 se lie au cluster. Ces ligands empêchent les réactions indésirables et permettent au diazote d'entrer dans le cluster et de se lier à l'un des atomes de fer. Une fois cette liaison effectuée, les chercheurs ont pu déterminer la structure du complexe en utilisant la cristallographie aux rayons X et d'autres techniques.

    Ils ont également constaté que la triple liaison entre les deux atomes d'azote de N2 est affaiblie dans une mesure surprenante. Cet affaiblissement se produit lorsque les atomes de fer transfèrent une grande partie de leur densité électronique à la liaison azote-azote, ce qui rend le lien beaucoup moins stable.

    Coopération de cluster

    Une autre découverte surprenante était que tous les atomes métalliques de l'amas contribuent à ce transfert d'électrons, pas seulement l'atome de fer auquel le diazote est lié.

    "Cela suggère que ces clusters peuvent coopérer électroniquement pour activer cette liaison inerte, " Suess says. "The nitrogen-nitrogen bond can be weakened by iron atoms that wouldn't otherwise weaken it. Because they're in a cluster, they can do it cooperatively."

    The researchers' findings also confirmed that simpler versions of the iron-sulfur cluster, such as those they created for this study, can effectively weaken the nitrogen-nitrogen bond. The earliest microbes to develop the ability to fix nitrogen may have evolved similar types of simple clusters, Suess says.

    Suess and his students are now working on ways to study how the more complex, naturally occurring versions of iron-sulfur clusters interact with dinitrogen.


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