Photographies des membranes nanoporeuses hiérarchiques créées à l'aide d'une méthode de revêtement à la racle. UNE, Photographie d'un HNM de grande surface (10 × 10 cm2 ) fabriqué par la méthode de la racle. B, Photographie de HNM autoportant et flexible sans absence de fissures. Crédit photo :J.T., Université de Stanford. Permission accordée. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.abb0694
Dans le domaine des composés organiques volatils, les oxydes de graphène ont attiré l'attention en tant que matériaux bidimensionnels (2-D) avec des membranes nanoporeuses en raison de leurs propriétés architecturales de type tamis moléculaire et de leur simplicité fonctionnelle adaptées à l'hydrogène (H
Architecture des matériaux pour la séparation et le stockage de gaz industriels .
La conception de matériaux pour la séparation et le stockage des gaz peut être difficile en raison d'objectifs contradictoires. Par exemple, des pores de l'ordre des dimensions moléculaires sont nécessaires pour discriminer divers gaz en fonction de leur taille, mais ils doivent aussi être fonctionnalisés chimiquement pour faciliter la sélectivité chimique lors de l'adsorption. Les effets capillaires peuvent également provoquer le colmatage des pores étroits en raison des impuretés et de la condensation des gaz. Mao et al. ont donc créé des matériaux hiérarchiques qui combinaient d'élégantes nanofeuilles 2D avec des sphères de carbone synthétique pour créer un « sandwich aux boulettes de viande » dans un processus de production facilement évolutif. Les matériaux ont réalisé avec succès l'adsorption organique volatile et le stockage de l'hydrogène gazeux. La séparation et le stockage des gaz industriels ont une longue histoire où les matériaux poreux, y compris le charbon actif, les zoolites et les charpentes organométalliques (MOF) ont facilité l'élimination des composés organiques volatils et de l'hydrogène stocké, bien que leur stabilité mécanique limitée puisse restreindre les applications à long terme. Alors que certains MOF ont montré des performances d'adsorption de gaz élevées, leur production sur de grandes surfaces est associée à une fragilité accrue.
Sphères de carbone hiérarchique dérivées du bois (HCS). (A) Diagramme schématique du processus de fabrication de la sphère de carbone. (B) Schéma de principe du processus de fabrication du HCS. (C à E) Images MEB de la cellulose et des sphères de carbone. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.abb0694
Sphères de carbone d'ingénierie
Les scientifiques avaient donc récemment développé des sphères de carbone avec des micro- et mésosphères hiérarchisées pour des applications en présence de composés organiques volatils (COV) et d'adsorption d'hydrogène (H2) en raison de leur grande sphéricité, sélectivité, et la porosité. Mao et al. transformé ces sphères en membranes à l'aide de liants, mais les constructions étaient sensibles à des coûts de fabrication élevés et à des instabilités mécaniques. L'équipe a donc assemblé des structures hiérarchiques de membranes nanoporeuses (HNM) en assemblant des sphères de carbone en tant qu'espaceurs nanoporeux efficaces pour améliorer le transfert de masse entre les plans grâce à un espacement intercalaire élargi. L'équipe a conçu une carbonisation hydrothermale de cellulose à base de pin mélangée à de l'oxyde de graphène (GO) pour créer des membranes basées sur une méthode de racle extrêmement simple. Généralement, le procédé est largement utilisé pour produire des films minces sur de grandes surfaces, et les HNM poreux résultants contenaient des micropores et des mésopores.
Sphères de carbone hiérarchiques expérimentales
Comparaison d'une illustration schématique des membranes GO, membranes de sphère de carbone, et les membranes nanoporeuses hiérarchiques (HNM). (A) Conception d'un modèle structurel de membranes de graphène empilées. (B) Modèle de couches mécaniquement faibles de membranes de sphères de carbone par des liants. (C) Modèle de la résistance mécanique et de la capacité d'adsorption élevée des HNM. En comparaison des membranes GO et des membranes à sphère de carbone, nos HNM ont combiné les mérites des membranes GO et de la sphère de carbone :dans cette structure sandwich aux boulettes de viande, les sphères de carbone agissent comme espaceurs et adsorbants, excluant l'agglomération de GO. Les feuilles GO dispersent physiquement les sphères de carbone, assurant la stabilité mécanique. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.abb0694
Mao et al. développé les sphères hiérarchiques de carbone (HCS) à grande surface, haute sphéricité et monodispersibilité grâce à plusieurs étapes, qui comprenait la synthèse de carbonisation hydrothermale et les méthodes d'activation chimique par micro-ondes. L'équipe a utilisé la microscopie électronique à balayage (MEB) pour comprendre les effets de la température de réaction, temps de réaction et concentration en cellulose du HCS. Ils ont noté une décomposition rapide de la cellulose lors de l'augmentation de la température hydrothermale pour générer des carbones hydrothermaux avec un degré d'aromatisation plus élevé. Après un traitement optimal, Mao et al. obtenu des sphères de carbone optimisées avec une structure sphérique et une surface lisse sans intérieur creux. En utilisant des spectres infrarouges (IR), ils ont montré comment les sphères de cellulose et de carbone indiquaient la présence de nombreux groupes fonctionnels oxygène à la surface du HCS. La cellulose a subi une déshydratation et une aromatisation lors de la carbonisation hydrothermale. Mao et al. utilisé l'analyse par diffraction des rayons X (XRD) pour comprendre les schémas XRD des sphères de cellulose et de carbone afin de montrer comment les matériaux carbonés résultants existaient à l'état amorphe.
L'équipe a ensuite synthétisé l'oxyde de graphène (GO)/sphères de carbone hiérarchiques (HCS), suivi d'investigations en microscopie électronique à balayage pour identifier distinctement les nanofeuillets de graphène, qui étaient en bon accord avec les travaux antérieurs. Les HCS ont conservé une architecture sphérique sans dommages évidents ni textures ridées ; la méthode a empêché l'agrégation du graphène pour fabriquer avec succès les nouveaux composites GO/HCS (oxyde de graphène/sphère de carbone hiérarchique).
Développement de membranes nanoporeuses hiérarchiques (HNM) et preuve de concept :
Technique de revêtement à la racle pour fabriquer du HNM. (A) Illustration schématique de la méthode de revêtement de lame pour former HNM. (B) Photographies d'un HNM de grande surface (10 cm sur 10 cm) fabriqué par la méthode de la racle. (C à F) images SEM de HNM. (G et H) Images SEM du bord transversal de HNM. (I) Spectres Raman de HCS, ALLER, et HNM. La bande D correspond aux défauts et désordre au sein du carbone dérivé du bois, tandis que la bande G est due à l'étirement dans le plan du carbone lié sp2. Crédit photo :J.T., Université de Stanford. Permission accordée. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.abb0694
Les composés organiques volatils (COV) et les performances d'adsorption de H2 du HNM. (A) Schéma de principe de l'installation expérimentale pour mesurer l'adsorption des COV. (B) Modèle structurel pour l'adsorption du toluène et de l'acétone. (C et D) Isothermes d'adsorption d'acétone et de toluène et ajustement D-R. (E) Courbes de percée pour l'acétone et le toluène à 200 ppmv. (F) Capacités d'adsorption de HNM et de charbons actifs à la concentration de sortie de 200 ppmv. (G) Diagramme schématique de l'adsorption de H2. (H) Isothermes d'adsorption Equilibrium H2 à 77 K. Crédit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.abb0694
Mao et al. a utilisé la méthode de dépôt à la racle pour produire des membranes nanoporeuses hiérarchiques (HNM) avec une grande polyvalence, membranes uniformes et autoportantes avec une épaisseur contrôlée avec précision. The structures showed a higher degree of corrugation in comparison to pure graphene oxide; beneficial for volatile organic compound (VOC) diffusion and adsorption. All experimental outcomes confirmed the facile fabrication procedure, large surface area and low cost of the starting materials used to develop HNMs as promising candidates for VOC and hydrogen storage. As proof of concept, Mao et al recorded the adsorption performance of VOCs to understand the contribution of hierarchical structures and the mechanical stability of hierarchical nanopore membranes. Par exemple, with volatile compounds such as toluene and acetone, the adsorption capacities were comparable to other porous materials. At high concentrations, the adsorption capacity increased gradually. De cette façon, the extremely well-developed micropores efficiently and rapidly adsorbed the toluene/acetone molecules. The outcomes indicated promising adsorption performance in low-concentration, volatile organic compound (VOC) environments.
Mao et al additionally tested the hydrogen storage capacity of HNM due to their exceptionally high surface areas and hierarchical micropore-dominated structures. The work showed advantages for hydrogen adsorption including low cost, good reversibility and safety. The team tested the cost-effectiveness and durability of HNMs through multiple adsorption/desorption cycles to confirm the cost-effective applications of the membranes.
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