La détermination précise de la structure chimique d'une molécule est d'une importance vitale pour tout domaine lié à la molécule et est la clé d'une compréhension approfondie de sa chimie, physique, et les fonctions biologiques. La microscopie à effet tunnel et la microscopie à force atomique ont des capacités exceptionnelles pour imager les squelettes moléculaires dans l'espace réel, mais ces techniques manquent généralement d'informations chimiques nécessaires pour déterminer avec précision les structures moléculaires.

Les spectres de diffusion Raman contiennent de nombreuses informations structurelles sur les vibrations moléculaires. Différentes molécules et groupes chimiques présentent des caractéristiques spectrales distinctes dans les spectres Raman, qui peuvent être utilisées comme « empreintes digitales » de molécules et de groupes chimiques. Par conséquent, la déficience mentionnée ci-dessus peut en principe être surmontée par une combinaison de la microscopie à sonde à balayage avec la spectroscopie Raman, comme démontré par la spectroscopie Raman améliorée par pointe (TERS), ce qui ouvre des opportunités pour déterminer la structure chimique d'une seule molécule.

En 2013, un groupe de recherche dirigé par Zhenchao Dong et Jianguo Hou à l'Université des sciences et technologies de Chine (USTC) a démontré pour la première fois une cartographie Raman à molécule unique à résolution sub-nanométrique [ La nature 498, 82 (2013)], résolution spatiale avec capacité d'identification chimique jusqu'à ~5 . Depuis, des chercheurs du monde entier ont progressé dans le développement de telles techniques d'imagerie Raman à molécule unique pour explorer quelle est la limite ultime de la résolution spatiale et comment cette technique peut être utilisée au mieux.

Récemment, le groupe USTC a publié un document de recherche dans Revue scientifique nationale (NSR) intitulé "Visually Constructing the Chemical Structure of a Single Molecule by Scanning Raman Picoscopy, " pousser la résolution spatiale à une nouvelle limite et proposer une nouvelle application importante pour la technique de l'état de l'art. Dans ce travail, en développant un système TERS cryogénique à ultravide à des températures d'hélium liquide et en ajustant avec précision le champ de plasmons très localisé au sommet de la pointe pointue, ils abaissent en outre la résolution spatiale jusqu'à 1,5 Å au niveau de la liaison chimique simple, ce qui leur permet d'obtenir une cartographie spatiale complète de divers modes vibrationnels intrinsèques d'une molécule et de découvrir des effets d'interférence distinctifs dans les modes vibrationnels symétriques et antisymétriques. Plus important, sur la base de la résolution de niveau Ångström atteinte et du nouvel effet physique découvert, et en combinant avec une base de données d'empreintes digitales Raman de groupes chimiques, les chercheurs proposent en outre une nouvelle méthodologie. Inventé comme Scanning Raman Picoscopy (SRP), la technique construira visuellement la structure chimique d'une seule molécule. Cette méthodologie met en évidence la capacité remarquable de la technologie de balayage basée sur Raman via une pointe atomiquement pointue à révéler la structure chimique moléculaire dans l'espace réel, juste en "regardant" optiquement une seule molécule, comme le montre schématiquement la figure (a).

En appliquant la méthodologie SRP à une seule molécule modèle de porphyrine de magnésium, les chercheurs de l'USTC ont obtenu un ensemble de modèles d'imagerie en espace réel pour différents pics Raman, et ont constaté que ces modèles présentent des distributions spatiales différentes pour différents modes de vibration. Prenant comme exemple la vibration typique d'étirement de la liaison C-H sur l'anneau de pyrrole, pour la vibration antisymétrique (3072 cm ^-1 ) de deux liaisons C-H, la relation de phase de leurs réponses de polarisation locale est opposée. Lorsque la pointe est située juste au-dessus du centre entre deux liaisons, les contributions des deux liaisons aux signaux Raman s'annulent, donnant lieu à la caractéristique « huit points » dans la carte Raman pour la molécule entière, avec la meilleure résolution spatiale jusqu'à 1,5 Å. Ces "huit spots" ont une bonne correspondance spatiale avec les huit liaisons C-H sur les quatre cycles pyrrole d'une molécule de porphyrine de magnésium, indiquant que la sensibilité de détection et la résolution spatiale ont atteint le niveau de liaison chimique unique.

Les modèles d'imagerie Raman d'autres pics vibrationnels montrent également une bonne correspondance avec les groupes chimiques pertinents en termes de positions de pic caractéristiques et de distributions spatiales [comme le montrent les figures (b) et (c)]. La correspondance fournie par l'imagerie Raman à résolution spatiale et énergétique simultanée leur permet de corréler les vibrations locales avec les groupes chimiques constitutifs et d'assembler visuellement divers groupes chimiques d'une manière "Lego-like" en une molécule entière, réalisant ainsi la construction de la structure chimique d'une molécule.

La picoscopie Raman à balayage (SRP) est la première technique de microscopie optique qui a la capacité de visualiser les modes vibrationnels d'une molécule et de construire directement la structure d'une molécule dans l'espace réel. Le protocole établi dans cette démonstration de preuve de principe peut être généralisé pour identifier d'autres systèmes moléculaires, et peut devenir un outil plus puissant à l'aide de techniques de reconnaissance d'images et d'apprentissage automatique. La capacité de telles techniques de picoscopie Raman à balayage résolues à Ångström à déterminer la structure chimique de molécules inconnues suscitera sans aucun doute un grand intérêt des chercheurs dans les domaines de la chimie, la physique, matériaux, biologie et ainsi de suite, et devrait stimuler la recherche active dans les domaines, à mesure que SRP se développe en une technologie mature et universelle.