Figure 1. La configuration typique d'une expérience RIXS. Les rayons X entrants à haute résolution énergétique brillent sur les échantillons et les rayons X diffusés sont résolus en énergie et collectés par un détecteur 2D. L'image montrée à la position du détecteur est un spectre de vibration typique de l'oxygène gazeux piégé dans les matériaux cathodiques désordonnés. Crédit :Source de lumière diamant
Le prix Nobel de chimie 2019 a été décerné pour le développement de batteries lithium-ion (Li-ion). Akira Yoshino a créé la première batterie lithium-ion commercialement viable en 1985, et depuis leur entrée sur le marché en 1991, ils ont révolutionné nos vies. Les piles non rechargeables sont basées sur des réactions chimiques qui décomposent les électrodes. Dans les cellules lithium-ion, les ions lithium circulent de manière réversible entre l'anode et la cathode.
Cette architecture rechargeable alimente nos appareils sans fil, peut stocker de l'énergie renouvelable et même alimenter nos véhicules. Cependant, Les cellules Li-ion ont atteint un goulot d'étranglement de densité d'énergie, et le développement de la prochaine génération de batteries haute puissance est un défi matériel. Un gros problème réside dans la cathode, où des matériaux riches en Li sont nécessaires pour augmenter considérablement la densité énergétique de la batterie Li-ion. Malheureusement, celles-ci sont moins réversibles que les cathodes existantes et présentent une perte de tension importante après la première charge.
Une équipe internationale de chercheurs a utilisé diverses techniques pour caractériser deux matériaux cathodiques étroitement liés afin d'étudier la cause de cette hystérésis de tension. leurs résultats, récemment publié dans La nature , montrer qu'il est contrôlé par la superstructure du matériau cathodique, offrant une nouvelle voie pour la recherche sur les matériaux de batterie.
Pourquoi l'ajout de plus d'ions lithium ne conduit-il pas toujours à une meilleure batterie ?
Emballer plus d'ions lithium est la clé pour augmenter la densité énergétique d'une batterie Li-ion. Les matériaux cathodiques de pointe actuels sont fabriqués à partir de couches alternées de lithium et de métaux de transition, comme le manganèse. L'ajout de lithium à la couche de métal de transition augmente la quantité de lithium disponible pour le cycle de charge/décharge. Cependant, il réduit le nombre d'ions de métaux de transition disponibles pour donner des électrons au circuit externe. Les électrons nécessaires peuvent provenir d'ions oxyde dans la cathode, dans un processus appelé O-redox. Le problème avec ce processus est que, comme le lithium est retiré pendant le cycle de la batterie, la structure du matériau cathodique s'effondre de manière non réversible et ce qui entraîne une baisse importante de la densité énergétique de la batterie.
A l'Université d'Oxford, Robert House travaille avec une équipe de chercheurs qui s'intéressent à ces matériaux de batterie riches en Li, et en particulier pourquoi ils ne fonctionnent pas aussi bien que nous pourrions l'espérer. En utilisant la ligne de lumière I21 à Diamond Light Source, ils voulaient trouver une explication à l'hystérésis de tension qui provoque la chute de densité d'énergie et savoir comment l'éviter.
L'histoire de deux superstructures
Les chercheurs ont utilisé diverses techniques pour analyser deux matériaux cathodiques étroitement liés, N / A
Au Diamant, ils ont utilisé notre ligne de lumière dédiée à la diffusion des rayons X mous inélastiques résonnants (RIXS) (I21), qui a accueilli ses premiers utilisateurs en octobre 2017. Robert House a commenté :
"Nous avons besoin de techniques synchrotron pour étudier l'O-redox. La recherche sur l'O-redox utilise couramment la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS), mais RIXS nous permet de sonder la structure électronique de l'oxygène de manière beaucoup plus détaillée. Au Diamant, nous avons utilisé RIXS haute résolution pour résoudre des fonctionnalités que nous ne pouvions pas voir auparavant. À l'échelle mondiale, il n'y a pas beaucoup de spectromètres qui auraient pu fournir ces données, et les expériences que nous avons menées chez Diamond ont conduit à notre découverte la plus excitante"
y en utilisant RIXS haute résolution, l'équipe a déterminé que l'oxygène oxydé forme des molécules d'oxygène gazeux au milieu de la cathode. L'oxygène gazeux se forme en perturbant le motif hautement ordonné du Li et des métaux de transition dans la couche de métal de transition, entraînant le désordre. Bien que ce processus soit irréversible, il est possible d'inverser la formation d'oxygène gazeux. Cette, cependant, se produit à une tension beaucoup plus basse donnant lieu à la perte de tension du premier cycle. Ces résultats révèlent non seulement la cause de l'hystérésis de tension, mais établissent un nouveau précédent pour la chimie à l'état solide :redox réversible de l'oxygène gazeux piégé à l'intérieur d'un solide.
Les résultats de Diamond ont également montré une deuxième découverte passionnante :de nouvelles preuves de trous d'électrons stables sur les ions O oxydés.
La plupart des matériaux O-redox étudiés jusqu'à présent utilisent une superstructure en nid d'abeille pour l'excès de lithium. En tant que classe, ces matériaux sont fondamentalement instables à l'état chargé, perdre leur ordre et former de l'oxygène gazeux. Cependant, le deuxième matériau de cathode que l'équipe a examiné a un autre, superstructure en ruban. Il a un schéma différent de lithium et de métaux de transition qui supprime le désordre et la formation d'oxygène gazeux. Cette structure plus stable peut mieux supporter les ions O oxydés.
Kejin Zhou, Le scientifique principal de la ligne de lumière sur I21 a déclaré :
« Nous sommes très heureux que l'installation I21-RIXS ait contribué aux principales découvertes de la recherche O-redox dans les matériaux de batterie riches en Li. La capacité à résoudre les spectres vibrationnels de l'oxygène gazeux piégé est vitale pour caractériser la stabilité de la superstructure des matériaux cathodiques. pendant le processus de charge-décharge. RIXS est une technique très puissante et peut être appliquée à de nombreux types d'états solides allant des matériaux de batterie, catalyseurs, à la matière complexe quantique."
Bien que la superstructure du ruban ne soit pas stable à 100 pour cent, les travaux de l'équipe ont révélé le rôle essentiel de la superstructure dans la préservation de l'O-redox haute tension. Les recherches se sont concentrées sur la structure en nid d'abeille, et il pourrait y avoir beaucoup plus d'ordres de superstructure non découverts, ces résultats offrent donc une nouvelle stratégie pour la recherche de cathodes riches en Li à haute densité énergétique.
