Des chercheurs de l'Université de Kanazawa rapportent dans le Journal de chimie organique que les acides carboxyliques, les groupes fonctionnels contenus dans les biomolécules, médicaments et matériaux, peut être facilement modifié par des réactions organiques induites par la lumière en utilisant une aminocyclopropénone. Cette découverte ouvre de nouvelles voies pour la modification de l'acide carboxylique avec des applications potentielles, notamment la détermination de protéines cibles de médicaments, l'élucidation de la fonction des protéines, et la synthèse de matériaux polymères fonctionnalisés.

Une réaction photodéclenchée est une réaction chimique induite par irradiation avec la lumière. Cette technique est utile pour les études biochimiques visant à mieux comprendre la structure et la fonction des protéines, en les étiquetant par des réactions photo-déclenchées. Une autre utilisation de la méthode de réaction est la modification de polymères. Maintenant, une équipe de chercheurs de l'Université de Kanazawa a développé une réaction de modification photo-déclenchée d'un acide carboxylique à l'aide d'une aminocyclopropénone.

Les chercheurs ont déjà rendu compte de la condensation par déshydratation photo-déclenchée d'un acide carboxylique et d'une amine à l'aide d'une aminocyclopropénone. (Un acide carboxylique a un groupe COOH, avec 'C' désignant le carbone, 'O' oxygène et 'H' hydrogène. Une amine est une molécule organique avec un atome d'azote lié à trois substituants organiques. Une aminocyclopropénone est un composé organique avec un cycle carboné à trois chaînons substitué par de l'oxygène et de l'azote.) L'irradiation avec une faible lumière provoque la décarbonylation de l'aminocyclopropénone pour produire une ynamine hautement réactive (Une ynamine est un composé organique qui contient un triple C≡C liaison substituée par de l'azote). L'ynamine résultante fonctionne comme un agent de déshydratation pour relier l'acide carboxylique et l'amine.

Lorsque l'équipe de recherche a étudié les conditions détaillées de la condensation de déshydratation photo-déclenchée, ils ont constaté qu'une autre réaction se produisait dans des conditions de lumière intense. Dans cette réaction, un mélange isomère de trois cétones a été produit (Une cétone a une double liaison C=O, avec deux substituants attachés à l'atome de carbone.). Les cétones ont des substituants dérivés de l'acide carboxylique et de l'aminocyclopropénone. En d'autres termes, l'acide carboxylique est modifié avec des substituants sur l'aminocyclopropénone.

Les chercheurs ont émis l'hypothèse que la réaction se déroule selon les trois étapes suivantes. (i) Une aminocyclopropénone est photolysée pour produire une ynamine. (ii) Un acide carboxylique réagit avec la ynamine pour produire une acyloxyénamine. (Une acyloxyénamine est un produit d'addition 1:1 d'un acide carboxylique et d'une ynamine.) (iii) L'acyloxyénamine est photolysée pour produire un mélange isomère de cétones. Les chercheurs ont isolé l'intermédiaire acyloxyénamine et étudié ses propriétés optiques et sa réactivité chimique. Les résultats de l'enquête ont fortement soutenu le mécanisme hypothétique.

Divers acides carboxyliques primaires et secondaires, y compris des dérivés d'acides aminés, ont été modifiés avec la réaction photodéclenchée. Dans des conditions optimisées, les cétones ont été obtenues avec un rendement combiné allant jusqu'à 80 %. En utilisant une aminocyclopropénone substituée par un alcyne terminal, le groupe alcyne a été introduit dans un acide carboxylique (l'alcyne présente une triple liaison C=C). Étant donné que divers groupes fonctionnels peuvent être introduits sélectivement dans l'échafaudage alcyne par la chimie clic alcyne azoture, un large éventail de groupes fonctionnels peut être introduit dans un acide carboxylique par combinaison de l'introduction d'alcyne photodéclenchée et de la réaction de clic d'azoture d'alcyne. L'application de cette réaction photodéclenchée pour modifier les protéines et les matériaux est actuellement à l'étude dans le groupe des auteurs.