Sites de coordination Pd optimisés au sein de différents échafaudages de nitrure de carbone avec 6N, 9N, et poches 15N. Les valeurs entre parenthèses sous chaque image indiquent les énergies de formation correspondantes (à gauche), calculé par rapport à un atome de Pd isolé ou à une coordination PdCl2 et l'échafaudage relaxé (le système chloré contient du Mg comme contre-cation entre les plans), et les affectations Pd 3d XPS calculées (à droite), respectivement. Le PdCl2 coordonné dans le GCN a été calculé à des fins de référence malgré l'absence de Cl dans le GCN. Codes couleurs :gris, C; bleu, N; blanche, H ; vert, PD ; Orange, Cl. Crédit :Science China Press
Le développement et la compréhension de catalyseurs efficaces basés sur des centres métalliques isolés stabilisés sur des hôtes appropriés est une tâche difficile qui a suscité l'imagination des chercheurs du monde entier. L'intérêt majeur de ce sujet découle de trois raisons principales :la perspective d'améliorer l'utilisation des métaux précieux, le potentiel d'atteindre une fonctionnalité sans précédent permettant ainsi des changements décisifs dans les processus catalytiques, et la possibilité d'acquérir une compréhension fondamentale des matériaux catalytiques.
L'équipe du Prof. Javier Pérez-Ramírez, avec d'autres collaborateurs, fait des progrès radicaux sur le sujet, identifier le potentiel unique du nitrure de carbone graphitique comme hôte d'atomes de palladium en 2015. Depuis, eux et d'autres groupes ont élargi la portée de ces matériaux polymères cristallins à d'autres métaux (platine, iridium, or, argent, pour n'en citer que quelques-uns), concevoir de nouvelles voies pour leur introduction, et démontrer l'efficacité des matériaux résultants dans d'autres applications. Les nitrures de carbone présentent une riche diversité structurelle et peuvent exister sous différentes formes cristallines, qui présentent des sites de coordination uniques pour des atomes uniques. Néanmoins, toutes les études précédentes se sont concentrées sur la structure de nitrure de carbone graphitique la plus courante basée sur des couches de polyheptazine bidimensionnelle. Bien que cette structure puisse lier fortement les métaux du fait de la présence intrinsèque de cavités intégrant 6 sites de coordination de l'azote, varier l'architecture de l'échafaudage pourrait générer de nouvelles opportunités dans la conception de catalyseurs à un seul atome.
Dans le travail present, les auteurs démontrent que des atomes simples de palladium isolés peuvent être efficacement stabilisés sur une série d'échafaudages de nitrure de carbone avec une structure de réseau distincte. En particulier, ceux-ci comprenaient des oligomères de melem linéaires où le métal peut être logé entre les chaînes d'heptazine unidimensionnelles, et les poly(triazine-imides) et les poly(heptazine-imides). Ces derniers comprennent également des matériaux stratifiés, mais présentent des tailles de cavité plus grandes (contenant 9 et 15 atomes d'azote, respectivement) que la structure de nitrure de carbone graphitique d'origine et contiennent des cations échangeables.
La variation de la structure du réseau a un impact significatif sur la force de l'interaction métal-hôte, et ainsi l'état d'oxydation des centres de palladium pourrait être simplement réglé par la sélection d'échafaudage. Malgré des teneurs en métaux comparables, une activité catalytique significativement différente a été observée dans l'hydrogénation sélective du 2 méthyl-3-butyn-2-ol, une réaction importante dans la fabrication de la chimie fine, où les atomes de palladium sur les oligomères de melem linéaires et les nitrures de carbone polymères sont plus actifs que les polyimides.
Une corrélation inverse est observée entre la vitesse de formation du 2-méthyl-3-butène-2-ol et l'état d'oxydation moyen du palladium, mettant en évidence le rôle essentiel du réglage des propriétés électroniques de la structure hôte en adaptant la force de son interaction avec les métaux. La robustesse de ces catalyseurs à un seul atome a été vérifiée par des performances constantes avec le temps de mise en service.
Surtout, la sélectivité vis-à-vis du produit 2-méthyl-3-butène-2-ol souhaité approchait 100 % sur tous les catalyseurs à un seul atome étudiés, alors que le catalyseur classique (Lindlar) utilisé pour ce type de réaction dans l'industrie, présentait une sélectivité considérablement réduite en raison de la surhydrogénation, réaffirmant ainsi la haute chimiosélectivité des centres de palladium isolés. Les nouvelles connaissances mécaniques sur l'influence de la structure du nitrure de carbone sur la stabilisation des métaux fournissent des directives améliorées pour la conception de catalyseurs à atome unique efficaces.
