Le transfert d'hydrure est une réaction importante pour la chimie (par exemple, réservoirs de carburant), ainsi que la biologie (par exemple, chaîne respiratoire et photosynthèse). Souvent, une réaction partielle implique le transfert d'un ion hydrure (H-). Mais ce transfert d'hydrure implique-t-il une étape ou plusieurs étapes individuelles ? Dans la revue Angewandte Chemie , les scientifiques ont maintenant fourni la première preuve du transfert d'hydrure par étapes dans un système biologique.

Une étape importante dans la biosynthèse de la chlorophylle est l'hydrogénation dépendante de la lumière du protochlorophyllide en chlorophyllide. Cela implique la réduction d'une double liaison entre les atomes de carbone 17 et 18 dans ce système cyclique complexe en une simple liaison, car les deux atomes de carbone se lient à un atome d'hydrogène supplémentaire. Cette étape est catalysée par l'enzyme protochlorophyllide oxiréductase et nécessite une irradiation avec de la lumière. Techniquement parlant, cependant, cette réaction n'ajoute pas un atome d'hydrogène à chaque carbone. Au lieu, il y a d'abord addition d'un ion hydrure (H–) à C 17 puis ajout d'un proton (H+) à C 18 . La première réaction partielle, le transfert d'hydrure, nécessite le cofacteur nicotinamide adénine dinucléotide phosphate (NADPH). Le NADPH sert de source pour deux électrons et un proton (H+), l'équivalent d'un anion hydrure, H–.

Les réactions de transfert d'hydrure jouent un rôle clé dans de nombreux systèmes biologiques. Cependant, leur mécanisme est encore contesté. Faire les trois étapes élémentaires :transfert d'un électron, un proton, et un autre électron du NADPH au substrat - se produisent simultanément, ou par étapes ?

En raison de la courte durée de vie des intermédiaires, la preuve directe d'un mécanisme par étapes n'a pas été possible auparavant. Des réactions dépendantes de la lumière, telles que l'hydrogénation qui se produit dans la biosynthèse de la chlorophylle, qui peuvent être déclenchées par une courte impulsion laser ont résolu ce problème. En utilisant la spectroscopie d'absorption et d'émission à résolution temporelle, des chercheurs travaillant avec Roger J. Kutta et Nigel S. Scrutton à l'Université de Manchester (Royaume-Uni) ont pu caractériser le mécanisme de ce transfert d'hydrure.

En plus des états excités du protochlorophyllide, les chercheurs ont pu résoudre trois intermédiaires discrets qui sont compatibles avec un mécanisme partiellement progressif :un transfert initial d'électrons du NADPH au protochlorophyllide qui a été excité (à l'état singulet) par la lumière est suivi du transfert couplé d'un proton et d'un électron . Comme prévu, la dernière étape est le transfert du deuxième proton.

De façon intéressante, les chercheurs ont trouvé différents intermédiaires pour le type sauvage de l'enzyme et une version mutée (C 226 S) :alors que l'hydrure initial se lie à C 17 dans le type sauvage, il est transféré à C 18 dans la version mutante. Cependant, le résultat final est le même stéréoisomère de chlorophyllide.

Les enseignements tirés de ces expériences permettent de mieux comprendre comment l'énergie lumineuse peut être utilisée pour des réactions chimiques impliquant le transfert d'hydrogène, notamment en ce qui concerne la conception de catalyseurs photo-activés.