Le fait de disposer du bon outil pour le travail a permis aux scientifiques du laboratoire national d'Oak Ridge du ministère de l'Énergie et à leurs collaborateurs de découvrir qu'un catalyseur performant des systèmes d'échappement des véhicules, une « éponge à oxygène » qui peut absorber l'oxygène de l'air et le stocker pour une utilisation ultérieure dans les réactions d'oxydation - peut aussi être une "éponge d'hydrogène".

La découverte, publié dans le Journal de l'American Chemical Society , peut ouvrir la voie à la conception de catalyseurs plus efficaces pour les réactions d'hydrogénation sélective. L'hydrogénation sélective est la clé de la production de produits chimiques précieux, par exemple, transformer sélectivement des hydrocarbures à triple liaison appelés alcynes en alcènes à double liaison - matières premières pour la synthèse des plastiques, carburants et autres produits commerciaux.

"Comprendre comment l'hydrogène moléculaire interagit avec l'oxyde de cérium [oxyde de cérium, CeO2], cependant, est un grand défi, car aucune technique régulière ne peut « voir » l'atome d'hydrogène léger. Nous nous sommes tournés vers la spectroscopie neutronique inélastique, une technique très sensible à l'hydrogène, " a déclaré le chimiste de l'ORNL Zili Wu. À la source de neutrons de spallation (SNS) de l'ORNL, une installation utilisateur du DOE Office of Science, une ligne de faisceaux de neutrons appelée VISION a sondé les signaux vibrationnels des interactions atomiques et généré des spectres les décrivant. « Parce que la spectroscopie neutronique pouvait « voir » l'hydrogène en raison de sa grande section efficace de diffusion des neutrons, elle a réussi là où les techniques de spectroscopie optique ont échoué et a permis les premières observations directes d'hydrures de cérium à la fois en surface et dans la masse d'un catalyseur d'oxyde de cérium, " a déclaré Wu.

Dans les moteurs de véhicules, l'oxygène est nécessaire à la combustion des hydrocarbures. Les gaz d'échappement générés contiennent du monoxyde de carbone mortel et des hydrocarbures non brûlés. Dans le pot catalytique, le catalyseur oxyde de cérium capte l'oxygène de l'air et l'ajoute au monoxyde de carbone et aux hydrocarbures pour les transformer en dioxyde de carbone, ce qui n'est pas mortel. La découverte que l'oxyde de cérium peut capter de l'hydrogène ainsi que de l'oxygène est prometteuse pour les efforts visant à le concevoir pour catalyser à la fois les réactions qui provoquent un gain d'électrons ("réduction" d'un réactif) et une perte d'électrons ("oxydation").

Deux mécanismes ont été proposés pour expliquer l'interaction entre l'hydrogène moléculaire et l'oxyde de cérium. L'un suggère que les deux atomes d'hydrogène ne s'associent qu'aux atomes d'oxygène pour produire le même produit (deux espèces hydroxyles, ou des groupes chimiques OH) sur la surface. Dans l'autre mécanisme proposé, un atome d'hydrogène s'associe à un atome d'oxygène pour former OH et l'autre atome d'hydrogène s'associe à un atome de cérium pour former de l'hydrure de cérium (CeH). Le premier mécanisme est appelé "homolytique, " et ce dernier est appelé " hétérolytique ".

"La réaction hétérolytique n'avait pas été vue auparavant sur l'oxyde de cérium, " dit Wu. " La théorie a prédit une réaction hétérolytique, mais il n'y avait aucune preuve expérimentale."

Au Centre des sciences des matériaux en nanophase (CNMS), une installation utilisateur du DOE Office of Science à l'ORNL, les chercheurs ont fabriqué des tiges cristallines à l'échelle nanométrique d'oxyde de cérium avec une structure de surface bien définie pour faciliter la compréhension des réactions catalytiques qui seraient difficiles avec le commerce, particules normalement sphériques d'oxyde de cérium. Les tiges nanométriques leur ont permis de différencier l'hydrogène en vrac de l'hydrogène en surface, où la catalyse était supposée se produire. La première observation d'hydrures à la fois à la surface et dans la masse de l'oxyde de cérium était importante car elle a établi que la masse du matériau peut également participer à des réactions chimiques.

Toujours au CNMS, Wu et Guo Shiou Foo ont réalisé des expériences in situ en utilisant les spectroscopies infrarouge et Raman, qui diffusent des photons pour créer des spectres qui donnent des « empreintes digitales » de vibrations atomiques. Malheureusement, ces techniques optiques « voient » uniquement des liaisons oxygène-hydrogène vibrantes (à partir de l'étirement entre les liaisons oxygène et hydrogène) ; ils sont aveugles aux espèces hydrures sur l'oxyde de cérium. Pour voir directement les interactions de l'hydrogène, les chercheurs ont dû utiliser SNS, où Yongqiang Cheng, Luke Daemen et Anibal Ramirez-Cuesta ont effectué une diffusion inélastique des neutrons. Pendant ce temps, Franklin Tao, Luan Nguyen et Xiaoyan Zhang de l'Université du Kansas ont utilisé la spectroscopie photoélectronique à rayons X à pression ambiante pour caractériser l'état d'oxydation de l'oxyde de cérium, ce qui était essentiel pour dériver le mécanisme. De plus, Cheng, aidé par Ariana Beste de l'Université du Tennessee, créé des simulations théoriques de spectres vibrationnels de neutrons et les a comparés avec des observations expérimentales. Ce travail d'équipe était essentiel pour mieux comprendre l'interaction entre l'hydrogène moléculaire et les catalyseurs à base d'oxyde de cérium.

L'étude actuelle sur les neutrons a utilisé VISION pour explorer la nature des espèces d'hydrure dans le catalyseur. D'autres études utiliseront également une autre ligne de faisceau, NOMADE, caractériser la structure exacte de l'hydrure de surface et de masse dans le catalyseur à révéler, par exemple, si des lacunes d'oxygène forment des canaux dans la masse pour amener de l'hydrogène et stimuler la formation d'hydrure supplémentaire. Ce qui est plus important, les chercheurs profiteront de la capacité de NOMAD à mesurer les schémas de diffraction aux températures auxquelles se produisent les réactions chimiques. Ajout d'hydrocarbures, ils exploreront et révéleront le rôle catalytique de l'hydrure de surface par rapport à l'hydrure de masse dans les réactions d'hydrogénation.

La compréhension qu'ils construisent facilitera la conception de catalyseurs à base de cérium plus efficaces pour diverses applications.