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    Polarisation de la molécule de brome dans la cavité du cluster d'oxyde de vanadium et nouvelle bromation des alcanes

    Pic du spectre dû à la molécule de brome polarisée. Crédit :Université de Kanazawa

    Les alcanes sont des constituants majeurs du gaz naturel et du pétrole, composé uniquement d'atomes de carbone et d'hydrogène. Les liaisons C-H des alcanes sont chimiquement stables avec une faible réactivité. Les technologies qui permettent la fonctionnalisation sélective des alcanes pour convertir les alcanes en matières premières utiles pour les produits chimiques tels que les alcools et les bromoalcanes sont vivement recherchées pour le développement des sciences chimiques fondamentales et des industries. La molécule de brome (Br 2 ) est largement utilisé pour la bromation d'une variété de composés organiques, où les réactions de bromation ont lieu via un mécanisme radicalaire. Pour atteindre une sélectivité en produits différente de celle du mécanisme radicalaire, le contrôle des états électroniques de la molécule de brome est nécessaire.

    Les clusters d'oxyde de vanadium sont un groupe de matériaux avec diverses structures qui devraient être utiles en tant que matériaux fonctionnels. Un amas d'oxyde de vanadium hémisphérique ayant une cavité correspondant à la taille d'un atome d'halogène présente une distribution de charge spéciale où la périphérie de la cavité est chargée relativement négativement tandis que l'intérieur est chargé relativement positivement. Bien que ce composé ait une grande charge négative, il offre un hébergement stable d'un composé avec une charge négative ou avec des groupes fonctionnels dans sa cavité. Le professeur Yuji Kikukawa de l'Université de Kanazawa avait précédemment révélé que l'amas hémisphérique d'oxyde de vanadium prenait une structure bombée en présence d'un autre composé piégé dans la cavité, alors que la structure s'est effondrée en l'absence de composé dans la cavité ( Angewandte Chemie, Édition internationale , 2018, 57, 16051-16055).

    Dans la présente étude dirigée par un groupe de recherche des Profs. Yuji Kikukawa et Yoshihito Hayashi de l'Université de Kanazawa en collaboration avec des scientifiques de l'Université Ritsumeikan et de la High Energy Accelerator Research Organization, il a été révélé qu'une molécule de brome peut être stabilisée dans la cavité d'un cluster hémisphérique d'oxyde de vanadium. Dans le spectre infrarouge, un pic d'absorption à 185 cm -1 provenant de la polarisation de la molécule de brome piégée dans la cavité a été observée, bien qu'une molécule de brome sans polarisation ne présenterait pas un tel pic. C'est la première observation spectrale de la molécule de brome polarisée. En analysant les mesures étendues de structure fine d'absorption de rayons X de la molécule de brome effectuées à Photon Factory, Organisation de recherche sur les accélérateurs de haute énergie (KEK), une distance Br-Br de 0,233 nm a été suggérée, légèrement plus long que celui de 0,228 nm dans les molécules de brome en phase gazeuse.

    En utilisant une telle molécule de brome polarisée et activée dans la cavité du cluster d'oxyde de vanadium, la bromation du pentane a donné du 2-bromopentane et du 3-bromopentane dans un rapport de 36:64, qui diffère du rapport de 80:20 lorsque la bromation était réalisée en l'absence d'amas d'oxyde de vanadium, indiquant une sélectivité différente. En outre, concernant un autre produit, 2, 3-dibromopentane, qui se compose de diastéréomères, le rapport de l'isomère thréo était plus élevé que lorsque les molécules de brome seules réagissaient avec du pentane. Par ailleurs, la bromation pourrait avoir lieu avec des alcanes plus petits à chaîne carbonée plus courte tels que le butane ou le propane.

    Comme ci-dessus, il a été constaté que la molécule de brome piégée dans la cavité d'oxyde de vanadium présentait une spécificité différente du mécanisme radicalaire de la réaction de bromation des alcanes.

    Les amas d'oxydes métalliques sont capables d'effectuer une oxydation et une réduction tout en conservant leur structure. Il est également possible de se conjuguer avec d'autres espèces métalliques et de remplacer certains atomes métalliques constitutifs par d'autres atomes. Ainsi, les caractéristiques des amas d'oxydes métalliques peuvent être régulées. D'autres développements sont attendus tels que l'activation de petites molécules en utilisant une telle cavité de dimension atomique en contrôlant la distribution des charges dans la cavité et la production de catalyseurs hautement fonctionnels en contrôlant les structures au niveau moléculaire. Il est également attendu que des réactions de fonctionnalisation sélective utilisant du méthane, qui est hautement inerte mais dont la modification chimique efficace est hautement souhaitable, peut être atteint en améliorant les matériaux qui régulent les états des électrons.


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