Les nanoalliages à haute entropie (HENA) ont de nombreuses applications en science des matériaux et en physique appliquée. Cependant, leur synthèse est difficile en raison d'une cinétique lente qui provoque une ségrégation de phase, un prétraitement sophistiqué des précurseurs et des conditions inertes. Dans un nouveau rapport maintenant publié dans Science Advances , Haoqing Jiang et une équipe de scientifiques en génie industriel, en nanotechnologie et en science des matériaux aux États-Unis et en Chine, ont décrit un processus de conversion de sels métalliques en HENA ultrafins sur des supports carbonés à l'aide de lasers à impulsions nanosecondes. Sur la base de l'émission thermionique induite par laser unique et de la gravure sur carbone, l'équipe a rassemblé les éléments métalliques réduits des HENA ultrafins stabilisés via le support de carbone défectueux. Le processus résultant a produit une variété de HENA allant de 1 à 3 nanomètres et des éléments métalliques jusqu'à 11 grammes par heure, avec une productivité atteignant 7 grammes par heure. Les HENA ont montré d'excellentes performances catalytiques lors de la réduction de l'oxygène, avec un grand potentiel pratique.

Développer des nanoalliages à haute entropie (HENA)

Les nanoalliages métalliques forment des catalyseurs critiques avec des applications étendues dans les réactions chimiques dans les domaines de l'énergie et des sciences de l'environnement. Au cours des voies d'ingénierie ascendantes conventionnelles, telles que les techniques de chimie humide déployées par les chimistes pour synthétiser des nanoalliages métalliques, la miscibilité de chaque élément métallique dans le diagramme de phase peut éviter la ségrégation de phase lors de la formation des particules. Les nanoalliages à haute entropie (HENA) avec des rapports stoechiométriques égaux de divers métaux dans chaque particule, ont suscité beaucoup d'intérêt en raison de leurs propriétés physiques et chimiques inhabituelles. Ces propriétés en font des catalyseurs attrayants pour les réactions de réduction de l'oxygène avec de nombreuses applications dans tous les domaines. Les scientifiques des matériaux ont montré à quel point la cinétique lente dans les méthodes traditionnelles défie le processus, conduisant à une ségrégation de phase dans les nanoalliages, et ont développé une gamme de méthodes pour relever ces défis. Dans ce travail, Jiang et al ont discuté de la fabrication directe de HENA ultrafins supportés basés sur la réduction laser pulsée nanoseconde de sels métalliques sur des supports carbonés. La réaction laser ultrarapide a précédé la séparation de phase des alliages, pour synthétiser des bibliothèques d'alliages comme une méthode simple et pratique, par rapport aux expériences précédentes.

Au cours des expériences, Jiang et al ont livré avec précision des packages laser avec une durée d'impulsion de 5 nanosecondes et une énergie d'impulsion allant jusqu'à 600 mJ sur des supports carbonés pour générer un panache de plasma évident avec un flux de jet d'électrons. Les scientifiques ont mis en œuvre un processus en trois étapes; lors de la première étape, ils ont facilité l'absorption des photons laser par le support carboné pour générer des ions métalliques et des électrons, suivis de conditions à haute température pour initier la réduction et la gravure du support carboné. Enfin, Jiang et al ont instantanément refroidi les atomes métalliques réduits après irradiation laser pour les assimiler en nanoalliages ultrafins sur le site défectueux du support en carbone. Le processus a donné des HENA avec des tailles uniformes et une distribution uniforme sur les supports. L'équipe a nommé ce processus la réduction d'émission thermionique induite par laser, en abrégé LITRE.

Exposition au laser

La méthode LITER (laser-induced thermionic emission reduction) comportait principalement deux étapes :chargement de sels métalliques sur des supports carbonés pour former le précurseur et traitement au laser sur le précurseur. Jiang et al ont utilisé des HENA supportés par du graphène à quatre couches comme exemples pour démontrer la méthode. Au début, ils ont dispersé une poudre de graphène à quelques couches dans le solvant éthanol avec des sels métalliques de chlorure sous agitation. Après avoir évaporé le solvant éthanol sous vide, ils ont obtenu le précurseur métallique supporté par du graphène, puis l'ont chargé dans un flacon en verre pour soumettre le précurseur métallique à des impulsions laser nanosecondes dans l'air. La taille du spot des impulsions laser était de 5 nm avec une énergie d'impulsion laser de 620 mJ. Au cours des interactions d'impulsions laser, ils ont formé des panaches de plasma à haute densité pour propulser les flocons de graphène à travers l'ensemble du conteneur. Lors de l'irradiation laser, la couche de graphène a absorbé l'impulsion laser pour la conversion de la chaleur afin de former un environnement local à haute température adapté à la pyrolyse des sels métalliques. After laser exposure, the metal salts decomposed rapidly to form metal atoms to facilitate the formation of HENAs without phase separation.

Precursor synthesis and metal salt reduction

Before HENA (high-entropy nanoalloy) synthesis, Jiang et al developed ultrafine platinum nanoparticles on few-layered graphene using LITER to investigate laser reduction under atmospheric conditions. To prepare the precursor, they wet impregnated platinum tetrachloride (PtCl₄ ) salt on the surface of few-layered graphene and dried the sample under vacuum to obtain a black powder. The team loaded this precursor into a glass vial for laser treatment of the product. The laser pulse produced an energy pulse of 620 mJ at a pulse duration of 5 ns, with a spot size of 5 mm and wavelength of 1,064 nm to initiate the reduction of metal salts via laser pulse, and generated a plasma plume. After laser irradiation, they soaked the black powder to dissolve unreacted salts under vacuum drying.

They characterized the product via microscopy to reveal its structure, using scanning electron microscopy to show how the product identified to pristine few-layered graphene and using transmission electron microscopy and high-angle annular dark field images, they revealed the morphology of the product with uniform and even distribution. The uniform nanoparticles formed on graphene also exhibited identical selected-area electron diffraction patterns. Jiang et al. showed that LITER (laser-induced thermionic emission reduction) can be generalized to develop a large variety of nanoalloys on graphene by loading designated metal salts on the precursors as identified using elemental mappings from energy dispersive spectroscopy. The team further studied the stoichiometric ratio and chemical state of the elements in HENAs (high-entropy nanoalloys) using the same technique, as well as X-ray photoelectron spectroscopy to reveal the chemical states of the elements. Jiang et al next conducted electrochemical performance analysis to understand the function of HENAs by fabricating them on carbon nanotubes. They setup a conventional rotating disk electrode to evaluate catalytic performance using linear sweep voltammetry measurements. The team believe that rational screening of HENAs by computer or other methods can lead to the discovery of advanced catalysts with better performance.

Outlook

In this way, Haoqing Jiang and colleagues described the refinement of uniform high-entropy nanoalloys (HENAs) via the corresponding metal salt precursors under direct laser-induced thermionic emission on graphene, and on carbon nanotubes in nanoseconds. The resulting HENA nanostructures delivered remarkable catalytic performance in oxygen reduction reactions. The laser-induced thermionic emission reduction (LITER) method introduced in this work is an advanced method to mix a variety of elements into ultra-small alloys in a scalable and energy-efficient manner. The scientists envision integrating the rich combination of elements, the ultrafast laser technology and nanoscale features to produce alloy libraries with a variety of properties for widespread applications. + Explorer plus loin

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