Nanoclusters, qui sont constitués de plusieurs voire de milliers d'atomes, représentent un état intermédiaire important entre les atomes microscopiques et la matière macroscopique. Une compréhension profonde de la composition, structure, et les propriétés des nanoclusters est crucial pour explorer ou étendre leurs applications fonctionnelles. Parmi les nombreux types de nanoclusters, les amas supertétraédriques de chalcogénures métalliques (MCSC) ont attiré une grande attention depuis les années 1980 pour leurs tailles uniformes, des structures bien définies, et les propriétés des semi-conducteurs. Notamment, en raison de leur ressemblance avec les nanocristaux semi-conducteurs II-VI ou I-III-VI (également appelés points quantiques, QD), Les MCSC ont été considérés comme des QD ultrapetits à précision atomique et utilisés pour clarifier divers problèmes qui n'ont pas pu être résolus à l'aide des QD traditionnels, telles que la détermination de relations structure-propriété précises en fonction du site.

Généralement, la recherche sur les MCSC peut être classée en trois thèmes :(1) l'expansion de l'architecture des cadres cristallins basés sur les MCSC en fabriquant des clusters de différentes tailles/compositions et en modifiant les modes de connexion interclusters, (2) la discrétisation des MCSC dans le réseau et leur aptitude au traitement de la solution, et (3) l'exploration des relations composition-structure-propriétés, fonctionnalités et applications des cristaux à base de MCSC. Basé sur ceci, l'histoire du développement des amas supertétraédriques de chalcogénures métalliques a été systématiquement résumée sous les quatre aspects suivants :

Développement des MCSC :types et tailles

Les MCSC peuvent être subdivisés en trois types :1) amas de Tn basiques-supertétraédriques; 2) amas de Cn cap-supertétraédriques ; 3) amas de Pn penta-supertétraédrique. En outre, Les clusters Tn peuvent en outre induire une série de clusters pseudo-Tn, incluant Tn clusters (sans noyau), amas d'oxychalcogénure o-Tn, super-supertétraédrique Tp, q grappes, etc. Synthétiquement, la construction des MCSC est en fait un « jeu » d'équilibre des charges, C'est, la coordination de M-E (S, Se ou Te) doit suivre la règle de valence électrostatique de Pauling pour atteindre l'équilibre de charge local au sein de l'amas, et la charge négative globale élevée du cluster doit être compensée par les contre-cations externes pour atteindre l'équilibre de charge global. À mesure que la taille des MCSC augmente, le bilan de charge local et global devient de plus en plus complexe. Par conséquent, comment étendre la taille et le type de MCSC a toujours été au centre des préoccupations des chercheurs et la difficulté à résoudre.

Construction de cadres ouverts de semi-conducteurs basés sur MCSC

Le développement de matériaux à ossature ouverte à base de MCSC est destiné à résoudre la restriction de la zéolite oxyde dans la photoélectricité en raison de leur isolation inhérente. Un grand nombre de matériaux semi-conducteurs poreux avec des structures et des propriétés topologiques uniques ont été développés en raison du fait que les MCSC sont facilement assemblés avec les modes de partage de soufre de coin. Cependant, un tel mode d'assemblage montre progressivement l'inconvénient du « goulot d'étranglement » dans la construction de nouvelles structures. Les chercheurs ont commencé à explorer les ligands organiques et les atomes de métaux de transition en tant que nouveau modèle de modes de connexion interclusters. Cette idée innovante élargit non seulement les structures des cadres ouverts de semi-conducteurs basés sur MCSC, mais aussi enrichir la fonctionnalité de ces matériaux.

Discrétisation des MCSC dans les super-réseaux et dispersabilité dans les solvants

Puisque la discrétisation des MCSC (principalement des clusters de Tn) dans le super-réseau est la prémisse de l'obtention de véritables nanoclusters moléculaires, les chercheurs ont réalisé avec succès la discrétisation des agrégats de Tn dans le super-réseau en combinant la stratégie de « complémentarité métallique multivalente » et la « cristallisation assistée par superbase ». À cet égard, les ions métalliques à haute valence ont tendance à se répartir sur les sites d'angle, qui contrôle grandement la capacité de coordination du coin S, aboutissant généralement à la discrétisation des clusters. L'introduction de superbase est facile pour former une forte concentration de contre-cations dans le liquide mère, qui peut stabiliser efficacement les clusters polyanioniques. En outre, la superbase sélectionnée a une configuration moléculaire approximativement dans le plan, ce qui est utile pour les faire co-cristalliser avec le cluster. Notamment, l'incorporation d'une grande quantité d'ions métalliques à haute valence diminue inévitablement la charge négative des clusters individuels et affaiblit l'interaction électrostatique entre le cluster et les contre-cations organiques, favorisant ainsi la cristallisation et la dispersion ultérieure.

Propriétés atomiquement précises dépendantes du site

En raison de la distribution sélective des sites des ions métalliques multivalents dans les clusters, Les clusters Tn peuvent être considérés comme les excellents modèles structurels pour étudier la corrélation structure-propriété dépendante du dopant. Dans le cas des clusters T5 (coreless), les sites métalliques manquants dans la région centrale peuvent être occupés par d'autres atomes métalliques par post-modification ou dopage précis. Le dopage d'un seul ion cuivre peut améliorer considérablement la réponse photoélectrique des clusters T5. Le comportement de photoluminescence des ions Mn peut être étudié en dopant les ions Mn dans des clusters T5 (sans noyau). Le codopage des ions Cu et Mn permet de réaliser l'émission blanche monocristalline. En outre, le mécanisme de l'électrochimiluminescence peut être exploré en utilisant le modèle de structure précis avec site de vacance central et site de dopage au Mn.