Principe s-SNOM in situ. (A) Schéma du principe du s-SNOM in situ. Nous utilisons des films minces autoportants réalisés par évaporation thermique de 10 nm de Pd, 5 nm Ti, et 50 nm de Mg sur une membrane Pd-Au. Cela permet l'hydrogénation par le bas. La pointe AFM métallisée de la configuration s-SNOM balaye la surface supérieure pour étudier les propriétés optiques locales, tandis que le film mince de Mg absorbe de l'hydrogène. En outre, un phonon IR caractéristique de MgH2 permet une imagerie chimiquement spécifique. La couche de Mg est en contact avec l'air, provoquant une oxydation. Cependant, la très fine couche de MgO est transparente pour l'imagerie à la fréquence du phonon MgH2 et influence à peine nos mesures s-SNOM. (B et C) Images optiques (prises en réflexion) montrant le cantilever s-SNOM et le film de Mg autonome dans son état vierge et après 60 min d'exposition à l'hydrogène gazeux (2% à 1 bar), respectivement. Crédits photos :J. Karst (Université de Stuttgart). Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aaz0566
Les matériaux commutables qui ont un contraste de matériau extrême et des temps de commutation courts avec une dégradation négligeable peuvent contribuer aux systèmes plasmoniques et nanophotoniques actifs. Afin de comprendre leurs propriétés suprêmes, les chercheurs doivent acquérir des connaissances approfondies sur les processus nanoscopiques. Dans une nouvelle étude maintenant publiée sur Avancées scientifiques , Julian Karst et une équipe de scientifiques de l'Université de Stuttgart, Allemagne, étudié les détails nanoscopiques de la dynamique de transition de phase du magnésium métallique (Mg) à l'hydrure de magnésium diélectrique (MgH
Les matériaux qui maintiennent des transitions de phase métal-isolant importantes sont des candidats de choix pour les systèmes optiques et nanophotoniques commutables et ont fait l'objet de recherches approfondies. De tels matériaux peuvent subir des changements extrêmes de propriétés optiques pendant la transition d'une phase métallique à une phase diélectrique pour former des systèmes optiques et plasmoniques actifs commutables très pertinents. Dans ce travail, Karst et al. sélectionné le Magnésium (Mg) comme système matériel archétypal, puisqu'il a fait l'objet de nombreuses recherches principalement dans le cadre du stockage de l'hydrogène. Dans son état métallique initial, le magnésium est un excellent matériau plasmonique. Lorsque l'élément est exposé à l'hydrogène (H
Procédé de diffusion d'hydrogène à l'échelle nanométrique, montrant également les images d'amplitude de diffusion correspondantes. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aaz0566
Lors des expérimentations, les scientifiques ont utilisé des grilles d'or recouvertes d'un film de 2 à 3 nm de palladium (Pd). Le Pd a agi comme une couche catalytique pour diviser les molécules d'hydrogène et permettre la diffusion dans le film de Mg. L'équipe a utilisé du titane (Ti) pour empêcher l'alliage entre Mg et Pd, qui aurait pu former une barrière de diffusion d'hydrogène. Dans le montage expérimental, l'hydrogène gazeux a accédé aux films minces autonomes, tandis que Mg est resté accessible pour les mesures de microscopie optique à champ proche à balayage de type diffusion (s-SNOM). Karst et al. scanné la pointe du s-SNOM à travers la surface Mg exposée pour observer et étudier la dynamique temporelle de la formation d'hydrure et de la diffusion de l'hydrogène dans le film à une résolution nanométrique. Lorsqu'ils ont exposé le film à une concentration d'hydrogène dans deux pour cent d'azote (N
La mesure s-SNOM a livré deux quantités principales, informations topologiques et informations sur les propriétés optiques locales relatives à la fonction diélectrique complexe. L'équipe a ensuite balayé le cantilever de microscopie à force atomique dans la configuration s-SNOM sur la surface de l'échantillon pour fournir une topographie de surface. Les techniques de démodulation et de détection leur ont permis d'obtenir des informations sur les propriétés locales à une résolution nanométrique. Afin de sonder les propriétés locales du matériau, Karst et al. illuminait la pointe avec un champ lumineux intense et notait que l'amplitude de diffusion était influencée par les changements dans la topographie du film et les propriétés locales. Cependant, la phase de diffusion détectée pour Mg (bleu) et MgH
Apparition en champ proche de la transition de phase Mg-MgH2. (A à D) Mesures s-SNOM représentant la même surface d'un film de 50 nm de Mg à l'état vierge et après 10 min d'hydrogénation à température ambiante. (A) La topographie représente l'expansion des nanocristallites individuels du film de Mg polycristallin pendant l'hydrogénation. (B) La phase mécanique φmech indique des limites de grains claires entre les nanocristallites individuels du film de Mg polycristallin. En appliquant un filtre de détection de contour, on extrait un masque de ces joints de grains. (C) L'amplitude de diffusion s4 (quatrième ordre de démodulation) chute lorsque le Mg métallique se transforme en MgH2 diélectrique. Cependant, l'amplitude de diffusion est également fortement influencée par la rugosité de surface, car les joints de grains sont visibles dans les scans bidimensionnels (2D) tracés en (C). Cela conduit à une inexactitude dans la détermination où Mg est passé à MgH2, comme les deux, une modification des propriétés optiques et une modification de la morphologie/rugosité de surface, modifier l'amplitude de diffusion. (D) La phase de diffusion φ4 affiche un très fort contraste de matière entre le Mg métallique (aspect bleu) et le MgH2 diélectrique (aspect rouge). Ceci est réalisé en effectuant des mesures s-SNOM à une résonance phononique IR caractéristique de MgH2 et permet une imagerie à l'échelle nanométrique chimiquement spécifique de la diffusion d'hydrogène sans l'influence de la topographie de surface. Les images 2D sont superposées avec le masque de joint de grain de (B). (E) Spectres nano-FTIR de la phase de diffusion en champ proche pris sur Mg (bleu) et MgH2 (rouge). Le graphique montre la moyenne et l'écart-type de quatre positions chacun. La résonance phononique distincte de MgH2 culmine à v¯=1320 cm-1 et provoque une différence de phase de diffusion maximale de Δφ ≈ 130° entre MgH2 et Mg. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aaz0566
Imagerie nanométrique in situ chimiquement spécifique de la dynamique de diffusion de l'hydrogène dans un film mince de 50 nm de Mg. Nous traçons des images 2D s-SNOM de la phase de diffusion φ4 à plusieurs pas de temps du processus de chargement d'hydrogène. Tous les balayages sont effectués avec une fréquence d'éclairage de v¯=1280 cm-1. Les zones hydrogénées (MgH2 diélectrique) entraînent un décalage important de la phase optique par rapport au Mg métallique, comme visualisé par une transition du bleu au rouge. Une superposition de masques aux joints de grains permet un excellent suivi de la formation de MgH2 et une étude détaillée du mécanisme de diffusion de l'hydrogène dans les couches minces de Mg. Nous trouvons que la formation d'hydrure est nucléée aux joints de grains et est suivie d'un processus de croissance de ces centres de nucléation. Le front d'hydrogénation progresse de grain en grain jusqu'à ce que des canaux de MgH2 se soient formés sur toute la surface du film. La formation de phase s'arrête, bien que la surface ne soit pas complètement basculée de Mg à MgH2. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aaz0566
Expansion verticale pendant l'hydrogénation. (A) Topographie du film mince de Mg après 2, dix, 20, et 60 min d'exposition à l'hydrogène. D'abord, il y a de petits pics qui apparaissent. Plus l'hydrogénation dure longtemps, plus la surface devient rugueuse/inégale. (B et C) Images 2D de l'expansion verticale locale et leurs histogrammes pour les mêmes pas de temps qu'en (A) montrant une expansion verticale locale de plus de 60%. L'expansion verticale moyenne est calculée en intégrant chaque histogramme. (D) Expansion verticale moyenne en fonction du temps. Pour un film de Mg totalement hydrogéné, on s'attendrait à ce que l'expansion soit de 30 %. Comme l'absorption d'hydrogène dans notre film de 50 nm de Mg s'est saturée alors qu'il restait encore des zones de Mg métallique, nous atteignons une expansion verticale moyenne maximale d'environ 25 %. Ceci peut s'expliquer par la propagation du front d'hydrogénation dans le sens vertical à travers le film de Mg. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aaz0566
Une analyse plus approfondie a permis à l'équipe de faire la distinction entre la dynamique de propagation de la phase hydrure nanoscopique et macroscopique dans le Mg pour donner un aperçu de l'hydrogénation à l'échelle du grain individuel. La diffusion de l'hydrogène dans les films de Mg dépendait de la morphologie du matériau. Après chaque grain individuel, l'hydrogénation du film arrêtée, permettant une nouvelle nucléation avant le prochain grain transformé. Cependant, même après 60 minutes d'hydrogénation, l'équipe a observé des quantités substantielles de Mg métallique vierge à la surface du film, qui contredit avec la littérature précédente sur Mg. Karst et al. attribué le comportement à plusieurs facteurs, comprenant la couche de blocage formée pour arrêter la progression du front vertical d'hydrogène dans l'installation, qui peut avoir laissé la surface dans un état vierge. Ils ont également noté l'évolution de la morphologie du film et l'expansion du film lors de l'exposition à l'hydrogène comme facteurs contributifs possibles.
De cette façon, Julian Karst et ses collègues ont étudié la dynamique de diffusion de l'hydrogène à l'échelle nanométrique en laboratoire à l'aide de s-SNOM. Basé sur une résonance de phonon IR caractéristique de MgH
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