Trois images au microscope électronique à transmission de graphène dopé à l'azote montrent la présence relative d'atomes de manganèse, contaminants provenant de précurseurs ou de réactifs du graphite considérés comme responsables de la capacité du matériau à catalyser des réactions de réduction de l'oxygène, selon les scientifiques de l'Université Rice. L'image du haut montre que de nombreux atomes de manganèse (blanc) restent sur le graphène qui a été lavé une fois ; quelques-uns sur du graphène lavé deux fois dans l'image centrale ; et aucun sur le graphène lavé six fois au fond. Le graphène lavé deux fois avec une dispersion d'atomes de manganèse s'est avéré le meilleur pour la catalyse. Crédit :Tour Group/Rice University
Les travaux de détective des chimistes de l'Université Rice ont défini une tromperie dans les catalyseurs de graphène qui, jusqu'à maintenant, a défié la description.
Le graphène a été largement testé en remplacement du platine coûteux dans des applications telles que les piles à combustible, où le matériau catalyse la réaction de réduction de l'oxygène (ORR) essentielle pour transformer l'énergie chimique en énergie électrique.
Parce que le graphène, la forme de carbone à épaisseur atomique, n'est pas naturellement métallique, les chercheurs ont été déconcertés par son activité catalytique lorsqu'il est utilisé comme cathode.
Ne me demande plus, a déclaré le chimiste de Rice James Tour et son équipe, qui ont découvert que des traces de contamination par le manganèse provenant de précurseurs ou de réactifs du graphite se cachent dans le réseau de graphène. Dans les bonnes conditions, ces morceaux de métal activent l'ORR. Tour a déclaré qu'ils donnaient également un aperçu de la façon dont les catalyseurs ultrafins comme le graphène peuvent être améliorés.
La recherche paraît dans la revue Carbone .
Parce que le contraste entre les atomes de carbone et de manganèse est si faible, les traces d'atomes des contaminants ne sont pas visibles avec les techniques de caractérisation traditionnelles telles que la diffraction des rayons X et la spectroscopie photoélectronique des rayons X (XPS).
"Les laboratoires ont signalé des catalyseurs de graphène" sans métal ", et les preuves qu'ils ont recueillies pourraient facilement être interprétées pour montrer que, " dit Tour. " En fait, les outils qu'ils utilisaient n'étaient tout simplement pas assez sensibles pour montrer les atomes de manganèse."
Un outil plus sensible, spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS), a clairement vu les intrus parmi les échantillons réalisés par le laboratoire Rice.
Les échantillons de test de graphène dopé à l'azote ont été réduits à partir d'oxyde de graphène, puis lavés à l'acide entre une et six fois. A chaque lavage, le scan ICP-MS a montré moins d'atomes de manganèse et n'en a détecté aucun dans les échantillons de graphène lavés six fois. Au cinquième lavage, l'activité catalytique a totalement changé et a montré que la première activité était due à ces atomes métalliques résiduels.
Le laboratoire a signalé qu'aucun atome de manganèse n'a été observé dans les mêmes échantillons à l'aide d'outils d'analyse conventionnels, y compris XPS ou microscopie électronique à transmission.
Les chercheurs ont caractérisé l'activité ORR des échantillons et ont découvert que l'azote-graphène lavé deux fois était le plus efficace. Ces échantillons avaient tendance à incorporer des atomes uniques de manganèse dans la structure du graphène, qui a facilité la réduction complète de l'oxygène par un processus à quatre électrons dans lequel quatre électrons sont transférés aux atomes d'oxygène, généralement à partir d'hydrogène.
"Dans un processus à quatre électrons, l'oxygène est réduit en eau ou en hydroxyde, " a déclaré Ruquan Ye, étudiant diplômé de Rice, l'auteur principal du journal. "Toutefois, le peroxyde est formé dans un processus à deux électrons, ce qui se traduit par une densité de courant limitée par diffusion plus faible et génère des espèces réactives dangereuses de l'oxygène." Ye a dit que sans métal, l'ORR dans le graphène est beaucoup moins efficace.
Tour a déclaré que les résultats devraient conduire à une enquête sur le rôle des métaux traces dans d'autres matériaux considérés comme sans métal.
"Les catalyseurs à un seul atome peuvent se cacher parmi le graphène, et leur activité est profonde, " a-t-il dit. " Donc, ce qui a parfois été attribué au graphène était en réalité le seul métal enfoui dans la surface du graphène. Le graphène est bon en soi, mais dans ces cas, il était rendu encore plus beau par ces passagers clandestins à un seul atome de métal."
Les co-auteurs sont les étudiants diplômés Luqing Wang et Yilun Li et Boris Yakobson, le professeur Karl F. Hasselmann de science des matériaux et de nano-ingénierie et professeur de chimie; Rubén Mendoza-Cruz de Rice et l'Université du Texas à San Antonio; Miguel José Yacamán de l'Université du Texas à San Antonio; et Juncai Dong, Peng-Fei An et Dongliang Chen de l'Académie chinoise des sciences, Pékin.
La recherche a été soutenue par le Bureau de la recherche scientifique de l'Air Force, le Bureau de la recherche navale, le Centre National de Ressources de Recherche, la National Science Foundation-Partnerships for Research and Education in Materials, l'Institut national sur la santé des minorités et les disparités en matière de santé des National Institutes of Health, la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine et la Fondation Jianlin Xie de l'Institut de physique des hautes énergies, Académie chinoise des sciences.
