Une collaboration de chercheurs coréens a découvert le mécanisme de perte de photoluminescence (PL) des nanoparticules semi-conductrices appelées points quantiques (QD) et a proposé une méthode efficace pour la stabilisation de la PL.

Dans la présente étude, les chercheurs ont attaché les QD de manière clairsemée à la surface d'un verre de couverture et ont observé le PL à partir de QD uniques dans un microscope optique. Ils ont découvert que la libération d'un électron (ionisation Auger) à partir des QD photo-excités empêche l'oxydation des QD par l'oxygène singulet ( ¹ O 2 ), conduisant à la stabilisation du PL. En outre, ils ont découvert que les charognards de ¹ O 2 stabiliser le PL des QDs à l'état neutre sans ionisation Auger. Ces découvertes devraient avoir des impacts substantiels sur la bio-imagerie de molécule unique, une technique pour étudier le fonctionnement de molécules individuelles dans des cellules vivantes.

Les détails de cette découverte sont publiés dans Angewandte Chemie Édition Internationale en anglais et Angewandte Chemie en allemand, revues de la Société chimique allemande, le 23 mars 2015.

Si bio-molécules, tels que les acides nucléiques et les protéines, peuvent être détectés et observés un à un dans les cellules vivantes, il sera possible de développer des médicaments et de diagnostiquer les maladies de manière efficace et précise. Récemment, une telle détection appelée bio-imagerie de molécule unique devient possible; grâce au développement des microscopes à ultra-haute sensibilité. Néanmoins, il y a encore des problèmes non résolus dans la bio-imagerie à molécule unique. Étant donné que les biomolécules telles que les acides nucléiques et les protéines sous leurs formes natives ne peuvent pas être observées à haute sensibilité à l'aide de microscopes optiques, ces molécules sont modifiées chimiquement avec des colorants fluorescents. Cependant, les colorants organiques conventionnels souffrent d'un photo-assombrissement rapide, ce qui rend ces colorants moins attractifs dans la bio-imagerie prolongée d'une seule molécule. Bien que les QD soient supérieurs aux colorants organiques en photo-stabilité, leur PL est inévitablement diminué lorsqu'ils sont exposés à la lumière pendant une longue période.

L'intensité PL des QD uniques diminue progressivement et finit par disparaître lorsqu'elle est irradiée avec de la lumière pendant une longue période. Ce comportement est assez différent du photo-obscurcissement en une étape de molécules uniques de colorants organiques. La diminution progressive de l'intensité de la PL est attribuée aux réactions des QD avec l'oxygène et à la conversion des QD en espèces oxydées non luminescentes ou faiblement luminescentes. Ainsi, des efforts considérables ont été faits au niveau mondial pour éviter la photo-oxydation et obtenir un PL stable à partir des QDs, bien que de telles tentatives n'aient jamais été couronnées de succès.

L'AIST a travaillé au développement de nouveaux nanomatériaux photoluminescents ainsi que de technologies pour stabiliser le PL des QD. Dans cette étude, en collaboration avec l'Université de Kagawa et l'Université de technologie de Nagaoka, AIST a étudié la production de ¹ O 2 par QDs et oxydation des QDs par ¹ O 2 , qui a conduit à la présente découverte.

Cette recherche a été soutenue par la Société japonaise pour la promotion de la science dans le cadre du programme Grant-in-Aid for Scientific Research to Young Scientists (B) et l'Agence japonaise pour la science et la technologie dans le cadre du programme Precursory Research for Embryonic Science and Technology (PRESTO).

Des échantillons de QD ont été préparés par fixation chimique de QD CdSe/ZnS sur la surface de lamelles de verre à une densité uniforme d'environ 100 QD par 100 × 100 µm ² Région. L'intensité de PL (Fig. 1A) à partir de QD uniques a été observée au microscope optique sous excitation laser à 532 nm. La fluctuation à grande vitesse ou le comportement ON-OFF de PL est appelé "clignotement, " un phénomène caractéristique de PL à partir de QD uniques. Le clignotement est connu pour être causé par l'ionisation Auger. Les périodes OFF durent souvent de quelques secondes à plusieurs dizaines de secondes. Malgré ce comportement de clignotement, l'intensité PL des QD simples sur des lamelles de verre était stable dans l'air pendant une période de temps prolongée. D'autre part, lorsque des QD uniques sur des lamelles de verre ont été immergés dans un solvant organique, à savoir le diméthylsulfoxyde (DMSO), l'intensité PL diminue rapidement et finit par disparaître (Fig. 1B). Une perte de PL similaire a été observée lorsque des QD uniques ont été immergés dans l'eau.

Lorsque les QD sont immergés dans du DMSO ou de l'eau, les QD excités transfèrent efficacement l'énergie à l'oxygène dissous et produisent ¹ O 2 , et les QD eux-mêmes sont oxydés. Lorsqu'une telle réaction se produit à plusieurs reprises, des îlots d'oxyde non luminescents se forment à la surface des QD, ce qui induit la perte progressive du PL du QD. La production de ¹ O 2 a été confirmée par l'observation de la phosphorescence caractéristique (environ 1270 nm) de ¹ O 2 . D'autre part, la production de ¹ O 2 et l'oxydation des QDs par ¹ O 2 sont inefficaces dans l'air en raison de la nature hétérogène de l'interface air-QD, qui a abouti à l'observation d'un PL stable.

L'intensité PL des QD uniques diminue rapidement dans le DMSO saturé d'air (Fig. 2A); tandis que, la perte de PL ralentit dans le DMSO saturé en azote (Fig. 2B). Plus loin, une émission stable de PL a été observée à partir de QD simples dans du DMSO saturé d'air et complété par 1, 4-diaminobutane en tant que ¹ O 2 charognard, qui est un produit chimique qui réagit rapidement avec ¹ O 2 (Fig. 2C). Ces résultats indiquent que ¹ O 2 empêche l'émission stable de PL à partir de QD uniques.

Les QD uniques irradiés avec de la lumière laser souffrent de PL intrinsèques ON et OFF, qui est causée par l'ionisation Auger. Cependant, l'intensité PL après chaque période OFF revient presque au même niveau qu'avant la période OFF (Fig. 3). Alors que les QD existent dans l'état ionisé Auger pendant la période OFF, PL ne diminue pas. En d'autres termes, les QD ionisés Auger ne subissent pas d'oxydation.

Afin d'obtenir un PL incessant à partir de divers nanomatériaux, les recherches futures viseront d'autres nanomatériaux pour révéler systématiquement les relations entre les relaxations des porteurs de charge, Ionisation à vis sans fin, défauts de surface, production d'oxygène réactif, et l'oxydation. Aussi, les chercheurs envisageront la formulation de nanobioconjugués à base de semi-conducteurs, matières organiques et biologiques, etc. pour une bio-imagerie ininterrompue basée sur la PL au niveau d'une seule molécule.