Chaque point orange dans ces images de microscopie électronique à transmission à balayage (STEM) représente une colonne atomique dans la cathode NMC. Les scientifiques ont découvert que les ions lithium avaient tendance à se déplacer le long des canaux verticaux entre les couches atomiques. Après un cycle de charge/décharge complet, les couches de surface (le bord au-delà de la ligne bleue) présentaient le désordre atomique qui diminue finalement les performances de la batterie.
(Phys.org) —Les batteries ne vieillissent pas gracieusement. Les ions lithium qui alimentent les appareils électroniques portables causent des dommages structurels persistants à chaque cycle de charge et de décharge, faire en sorte que les appareils, des smartphones aux tablettes, tendent vers zéro de plus en plus rapidement au fil du temps. Pour arrêter ou ralentir cette dégradation constante, les scientifiques doivent suivre et peaufiner la chimie imparfaite des batteries lithium-ion avec une précision à l'échelle nanométrique.
Dans deux articles récents de Nature Communications, scientifiques de plusieurs laboratoires nationaux du département de l'Énergie des États-Unis—Lawrence Berkeley, Brookhaven, SLAC, et le National Renewable Energy Laboratory—ont collaboré pour cartographier ces dynamiques cruciales du milliardième de mètre et jeter les bases de meilleures batteries.
« Nous avons découvert des modèles d'évolution et de dégradation surprenants et jamais vus auparavant dans deux matériaux de batterie clés, " dit Huolin Xin, un scientifique des matériaux au Brookhaven Lab's Center for Functional Nanomaterials (CFN) et co-auteur des deux études. "Contrairement à l'observation à grande échelle, les réactions lithium-ion érodent en fait les matériaux de manière non uniforme, saisissant les vulnérabilités intrinsèques de la structure atomique de la même manière que la rouille se faufile de manière inégale sur l'acier inoxydable. »
Xin a utilisé des techniques de microscopie électronique de pointe dans les deux études pour visualiser directement les transformations chimiques à l'échelle nanométrique des composants de la batterie au cours de chaque étape du processus de charge-décharge. Dans une configuration élégante et ingénieuse, les collaborations ont exploré séparément une anode en oxyde de nickel et une cathode en oxyde de lithium-nickel-manganèse-oxyde de cobalt, toutes deux remarquables pour leur capacité et leur cyclabilité élevées, en plaçant des échantillons à l'intérieur de piles boutons courantes fonctionnant sous différentes tensions.
« Armé d'une cartographie précise de l'érosion des matériaux, nous pouvons planifier de nouvelles façons de briser les modèles et d'améliorer les performances, " dit Xin.
Dans ces expériences, les ions lithium ont voyagé à travers une solution d'électrolyte, se déplaçant dans une anode lors de la charge et une cathode lors de la décharge. Les processus étaient régulés par des électrons dans le circuit électrique, mais les trajets des ions - et les structures de la batterie - ont subtilement changé à chaque fois.
Fissures dans la nano-armure
Pour l'anode en oxyde de nickel, les chercheurs ont immergé les batteries dans un électrolyte organique liquide et ont étroitement contrôlé les taux de charge. Ils s'arrêtaient à des intervalles prédéterminés pour extraire et analyser l'anode. Xin et ses collaborateurs ont fait pivoter des feuilles de 20 nanomètres d'épaisseur du matériau post-réaction à l'intérieur d'une grille de microscope électronique à transmission (MET) soigneusement calibrée au CFN pour capturer les contours sous tous les angles, un processus appelé tomographie électronique.
Pour voir comment les ions lithium réagissent avec l'oxyde de nickel, les scientifiques ont utilisé une suite de logiciels personnalisés pour reconstruire numériquement les nanostructures tridimensionnelles avec une résolution d'un seul nanomètre. Étonnamment, les réactions ont surgi à des points spatiaux isolés plutôt que de balayer uniformément la surface.
"Considérez la façon dont les flocons de neige ne se forment qu'autour de minuscules particules ou morceaux de saleté dans l'air, " dit Xin. " Sans une irrégularité sur laquelle se diriger, les cristaux ne peuvent pas prendre forme. Notre anode en oxyde de nickel ne se transforme en nickel métallique que par des inhomogénéités nanométriques ou des défauts dans la structure de surface, un peu comme des interstices dans l'armure de l'anode."
La microscopie électronique a fourni une pièce cruciale du plus grand puzzle assemblé de concert avec des scientifiques des matériaux de Berkeley Lab et des expériences de spectroscopie à rayons X mous menées à la source lumineuse de rayonnement synchrotron de Stanford (SSRL) du SLAC. Les données combinées couvraient les réactions sur les nano-, méso-, et micro-échelles.
Accumulation de sel gemme
Dans l'autre étude, les scientifiques ont recherché le point idéal de tension pour la cathode haute performance lithium-nickel-manganèse-oxyde de cobalt (NMC) :quelle quantité d'énergie peut être stockée, à quelle intensité, et sur combien de cycles ?
Les réponses ont porté sur les qualités intrinsèques des matériaux et la dégradation structurelle provoquée par les cycles à 4,7 volts et 4,3 volts, tel que mesuré par rapport à une norme de lithium métal.
Comme l'a révélé une autre série de tests de piles bouton, 4,7 volts ont causé une décomposition rapide des électrolytes et un mauvais cyclage - la puissance plus élevée a un prix. Une batterie de 4,3 volts, cependant, offrait une durée de vie en cyclage beaucoup plus longue au prix d'un stockage moindre et de recharges plus fréquentes.
Dans les deux cas, l'évolution chimique a montré des asymétries de surface tentaculaires, mais non sans motifs profonds.
"Alors que les ions lithium traversent les couches de réaction, ils provoquent une cristallisation agglomérante - une sorte de matrice de sel gemme s'accumule avec le temps et commence à limiter les performances, " dit Xin. "Nous avons découvert que ces structures avaient tendance à se former le long des canaux de réaction lithium-ion, que nous avons directement visualisé sous le MET. L'effet était encore plus prononcé à des tensions plus élevées, expliquant la détérioration plus rapide.
Dans la configuration expérimentale de la pile bouton, une grille de microscopie électronique à transmission (MET) supportée par du carbone chargée d'une petite quantité de matériau d'oxyde de nickel a été pressée contre l'anode en vrac et immergée dans le même environnement d'électrolyte.
L'identification de ces voies de réaction chargées de cristaux laisse entrevoir une voie à suivre dans la conception des batteries.
"Il peut être possible d'utiliser le dépôt atomique pour revêtir les cathodes NMC d'éléments qui résistent à la cristallisation, créer des frontières nanométriques au sein des poudres micrométriques nécessaires à la pointe de l'industrie, " dit Xin. " En fait, Les experts en batteries de Berkeley Lab, Marca Doeff et Feng Lin, y travaillent actuellement."
Shirley Meng, professeur au département de nano-ingénierie de l'UC San Diego, ajoutée, "Cette belle étude combine plusieurs outils complémentaires qui sondent à la fois la masse et la surface de l'oxyde en couches NMC, l'un des matériaux cathodiques les plus prometteurs pour un fonctionnement à haute tension qui permet une densité d'énergie plus élevée dans les batteries lithium-ion. Les informations significatives fournies par cette L'étude aura un impact significatif sur les stratégies d'optimisation pour ce type de matériau cathodique."
Le scientifique des matériaux Huolin Xin au Brookhaven Lab's Center for Functional Nanomaterials.
Les mesures MET ont révélé les structures atomiques tandis que la spectroscopie de perte d'énergie électronique a permis de localiser l'évolution chimique, toutes deux réalisées au CFN. D'autres recherches cruciales ont été menées au SSRL du SLAC et au Centre national de synthèse des matériaux de Berkeley Lab, Électrochimie, et microscopie électronique, avec le soutien informatique du National Energy Research Supercomputer Center et de l'Extreme Science and Engineering Discovery Environment.
Vers le temps réel, Analyses du monde réel
"Les réactions chimiques impliquées dans ces batteries sont étonnamment complexes, et nous avons besoin de méthodes d'interrogatoire encore plus avancées, ", a déclaré Xin. "Mes collègues du CFN développent des moyens de surveiller les réactions en temps réel plutôt que l'approche par étapes que nous avons utilisée dans ces études."
Ces techniques de microscopie in operando, dirigé en partie par les scientifiques des matériaux de Brookhaven Lab, Dong Su, Feng Wang, et Eric Stach, imageront les réactions au fur et à mesure qu'elles se déroulent dans des environnements liquides. Des contacts électrochimiques et des supports de flux de liquide conçus sur mesure ouvriront la voie à des connaissances sans précédent.
