Les chercheurs de l'Université Rice ont mis au point un ensemble de calculs pour prédire comment le graphène se développe dans le processus connu sous le nom de dépôt chimique en phase vapeur. Le graphique comparé à une illustration de graphène poussant sur un catalyseur au nickel montre la barrière énergétique initiale qu'un atome de carbone doit surmonter pour rejoindre le bloom ; les atomes suivants sont confrontés à une barrière énergétique de plus en plus petite jusqu'à ce que le processus recommence pour la ligne suivante. Crédit :Vasilii Artyukhov/Université du riz
(Phys.org)—Comme de minuscules navires trouvant un port dans une tempête, les atomes de carbone s'arriment à la plus grande île de graphène de manière prévisible. Mais jusqu'à de récentes recherches menées par des scientifiques de l'Université Rice, personne n'avait les outils pour faire ce genre de prédiction.
Le courant électrique traverse une feuille de graphène sans défaut avec presque aucune résistance, une caractéristique qui rend le matériau très attrayant pour les ingénieurs qui l'utiliseraient dans des choses comme les écrans tactiles et autres appareils électroniques, a déclaré le physicien théoricien de Rice Boris Yakobson. Il est co-auteur d'un nouvel article sur la formation de graphène à paraître cette semaine dans le Actes de l'Académie nationale des sciences .
Pour examiner exactement ce qui se passe au niveau atomique, Yakobson et ses collègues de Rice ont examiné de près le processus désormais courant appelé dépôt chimique en phase vapeur (CVD), dans lequel une source de carbone chauffée dans un four est exposée à un catalyseur métallique pour former du graphène, une couche à un seul atome de carbone pur.
Yakobson, Karl F. Hasselmann de Rice, professeur de génie mécanique et de science des matériaux et professeur de chimie, et ses collègues ont calculé les énergies des atomes individuels au fur et à mesure qu'ils s'accumulent pour former du graphène sur le quai du « nanoréacteur » où la vapeur de carbone et le catalyseur se rencontrent. A l'aide de théories longtemps appliquées à la croissance cristalline, ils ont déterminé que, à l'équilibre, certains motifs de graphène sont plus susceptibles de se former que d'autres en fonction du catalyseur utilisé.
Un problème a été que le bord d'une feuille de graphène dicte comment - ou même si - le courant peut passer à une électrode. Les joints de grains - les transitions dans les angles des hexagones qui apparaissent lorsque des îlots de graphène fusionnent pendant la croissance - peuvent également faire dérailler les électrons. Yakobson a déclaré que ces bords et limites déterminent l'électronique globale de la feuille, propriétés mécaniques et magnétiques, Il est donc important pour les chercheurs qui souhaitent développer le matériau à utiliser dans les composants électroniques de connaître les conditions dans lesquelles le graphène favoriserait les bords qui ressemblent à des zigzags ou des fauteuils - ou à un angle entre les deux.
Yakobson et ses co-auteurs, associé de recherche Vasilii Artyukhov et étudiant diplômé Yuanyue Liu, se sont appuyés sur leurs connaissances de la croissance cristalline pour leur théorie des nanoréacteurs. Ils présentent un modèle complet de la façon dont les atomes migrent de la matière première - généralement un brouillard riche en carbone dans un four CVD (et parfois, communément, un cookie) - au catalyseur et enfin au réseau de graphène.
« Grâce aux talents et aux efforts des chimistes des matériaux, le graphène pousse maintenant comme de la moisissure sur presque tout, et à partir de presque toutes les matières premières, " Yakobson a déclaré. "Mais à quoi il ressemble et la forme qu'il prend est difficile à comprendre ou à prévoir.
"Si vous renversez un peu d'eau sur un plat, table horizontale, il formera une petite flaque de forme circulaire, parce que l'eau est isotrope - toutes les directions sont identiques, et un cercle a le plus petit périmètre et donc la forme la plus énergétique, " il a dit.
Mais à l'échelle nanométrique, les atomes de carbone n'agissent pas toujours comme de l'eau. « Quand du carbone est « déversé » sur du métal, les choses se compliquent, " dit-il. " Différentes directions dictent différentes propriétés physiques, et comme résultat, La forme du graphène peut être un polygone, une étoile ou une fleur."
Cela ressemble à la façon dont un cristal grandit, une propriété non perdue pour les chercheurs.
Ce graphique des chercheurs de Rice montre la croissance du graphène via des bords de fauteuil à pentagone ouvert, avec des atomes se joignant un à un pour former le réseau hexagonal familier du matériau. Les chercheurs ont analysé les énergies impliquées dans la création de graphène dans une étude qui pourrait aider les expérimentateurs à produire du graphène de meilleure qualité par dépôt chimique en phase vapeur. Crédit :Yakobson Lab/Rice University
"Malgré l'énorme quantité de recherches effectuées sur le graphène partout dans le monde, presque personne jusqu'à présent n'a traité la synthèse du graphène comme un processus de croissance cristalline et n'a profité du riche ensemble d'outils théoriques développés au milieu du 20e siècle pour la technologie des semi-conducteurs, " Artyukhov a déclaré. "La théorie de la croissance cristalline est un domaine scientifique vaste et établi, et il existe de nombreux autres concepts qui peuvent être appliqués à la synthèse du graphène au-delà des premières étapes décrites dans notre travail. »
La forme ultime du graphène dépend de l'interaction subtile des énergies et de la vitesse de croissance. Comme l'eau, les atomes prennent le chemin de moindre résistance, et ce chemin peut changer en raison de légers changements de température et de variations de la densité de vapeur de carbone.
"Comme le carbone est ajouté dans la croissance CVD, différents côtés avancent avec des vitesses différentes, " a déclaré Yakobson.
L'équipe a utilisé la théorie de la fonctionnelle de la densité pour calculer la formation de graphène pour toutes les orientations de bord possibles sur divers catalyseurs, dont nickel, fer à repasser, cuivre et cobalt. Ils ont découvert que les niveaux d'énergie des atomes peuvent être cartographiés, pas à pas, lorsqu'ils quittent la vapeur et rejoignent le réseau dans un nanoréacteur.
Une feuille de graphène commence à se former lorsque les premiers atomes de carbone se fixent au catalyseur et forment un noyau autour duquel les atomes continuent de se déposer. Le graphène se développe en rangées à mesure que de nouveaux atomes sont ajoutés, mais les rangées n'ont pas de bords droits. Certains ont un motif en zigzag, d'autres forment une forme plus complexe que les scientifiques appellent fauteuil. La forme du motif de bord est dictée par l'utilisation la plus efficace de l'énergie. L'équipe Rice a découvert que les bords en zigzag font face à une barrière à haute énergie au début d'une nouvelle rangée, mais le reste des atomes de la rangée s'aligne rapidement et facilement. Pour les fauteuils, la barrière initiale est plus petite mais reste la même pour chaque atome suivant qui s'arrime.
Les bords inclinés - entre le zigzag et le fauteuil - poussent le plus vite de tous, car ils ont la plus petite barrière énergétique à franchir pour commencer ou terminer une rangée, dit Liu. Intéressant aussi, il a dit, est la découverte que la vapeur de carbone avec des paires d'atomes appelées dimères pourrait provoquer une croissance de graphène plus rapide et de meilleure qualité.
Les chercheurs ont découvert que les bords en zigzag à la traîne sont un goulot d'étranglement qui, indépendant du substrat métallique, aide à déterminer la forme globale d'une efflorescence de graphène. D'autres facteurs cinétiques peuvent également conduire à des variations qui produisent des étoiles, fleurs ou formes asymétriques.
Les chercheurs ont été surpris de découvrir que les bords de fauteuil à pentagone ouvert sont le modèle de croissance le plus probable en équilibre sur le fer, cobalt et nickel, tandis que les bords en zigzag étaient particulièrement prononcés sur un catalyseur au cuivre. Ils ont également trouvé des preuves mathématiques que certains défauts, dans lequel des paires de polygones à cinq et sept atomes remplacent les hexagones adjacents, sont peu susceptibles de se former sauf dans le vide, un scénario irréaliste pour la croissance du graphène. Cela met la nouvelle théorie en conformité avec les travaux antérieurs de Yakobson pour montrer à quel point des défauts sont improbables lors de la croissance de nanotubes de carbone.
Yakobson a déclaré que la théorie avance sur un modèle que la communauté de la croissance du carbone considère comme canonique – le paradigme vapeur-liquide-solide – en allant jusque dans les moindres détails.
