Les particules d'or à l'échelle nanométrique sont actuellement étudiées de manière intensive pour des applications possibles en tant que catalyseurs, capteurs, biolabels, dispositifs d'administration de médicaments, agents de contraste biologiques et comme composants en photonique et en électronique moléculaire. Les particules sont préparées dans une solution à partir de sels d'or et leurs noyaux d'or réactifs peuvent être stabilisés avec divers ligands organiques. Des particules particulièrement stables peuvent être synthétisées en utilisant des ligands organothiols qui ont une forte interaction chimique avec l'or, produisant des compositions précises dans la gamme de taille de 1 à 3 nanomètres. La modification de la surcouche moléculaire protectrice est une étape clé dans presque toutes les applications. Une compréhension atomistique structurelle détaillée des processus de la réaction d'échange a fait défaut.

Maintenant, les professeurs Chris Ackerson à la Colorado State University à Fort. Collins, ETATS-UNIS, et Hannu Häkkinen au Centre de nanosciences de l'Université de Jyväskylä, Finlande, rapportent la première étude structurelle sur les processus atomistiques d'une réaction d'échange de ligand d'une nanoparticule d'or bien définie qui a 102 atomes d'or et 44 sites de ligand dans la surcouche moléculaire. L'étude a été publiée dans le Journal de l'American Chemical Society le 21 juillet 2012 [1]. Le travail du professeur Häkkinen est financé par l'Académie de Finlande et le prof. Les travaux d'Ackerson sont financés par la Colorado State University et l'American Federation for Aging Research.

La particule étudiée a une formule chimique de Au102(p-MBA)44 et elle a été fabriquée en utilisant un thiol soluble dans l'eau (acide para-mercapto benzoïque, p-MBA) comme molécule stabilisante. La structure cristalline aux rayons X de cette particule a été signalée pour la première fois comme article de couverture de Science en 2007 par le groupe de Roger D. Kornberg de l'Université de Stanford [2]. Häkkinen a dirigé une équipe internationale de chercheurs qui a publié une analyse théorique de cette nanoparticules d'or stabilisées au thiol et d'autres en 2008 dans le Actes de l'Académie nationale des sciences [3].

Dans la nouvelle étude, Le groupe d'Ackerson a réussi à fabriquer des cristaux hétérogènes d'échantillons de particules Au102 qui avaient subi une réaction d'échange de ligand où les thiols p-MBA dans la surcouche moléculaire avaient été partiellement échangés contre un thiol similaire contenant un atome de brome, le soi-disant para – bromo benzène thiol (p-BBT), sous une réaction rapide de 5 minutes. L'analyse des cristaux hétérogènes a montré quels sites de ligand dans la surcouche sont les plus susceptibles d'être modifiés pendant le court temps de réaction, c'est à dire., à partir de quels sites démarre le processus d'échange. Étonnamment, seuls 4 sites sur les 44 possibilités ont montré une occupation par le ligand échangé (voir figure). L'analyse théorique effectuée par le groupe de Häkkinen a donné un aperçu des détails atomistiques des mécanismes de réaction possibles. Les preuves issues de l'expérience et de la théorie indiquent que la nanoparticule Au102(p-MBA)44 a une surcouche de thiol où presque chaque site de ligand thiol a sa propre vitesse de réaction en raison d'une structure très hétérogène de la surcouche. "La nanoparticule Au102(p-MBA)44 a une structure rappelant celle d'une protéine, avec un noyau d'or inorganique rigide analogue au squelette alpha-carbone d'un noyau de protéine et des groupes fonctionnels chimiquement modifiables dans la surcouche moléculaire à faible symétrie", dit le prof. Ackerson. "Quand les réactions d'échange de ligand sont mieux comprises, nous espérons contrôler pleinement la fonctionnalisation de surface de l'Au102 et des nanoparticules d'or hydrosolubles similaires. Les implications en biologie d'une surface synthétique entièrement contrôlable de la taille d'une protéine sont profondes", dit le prof. Häkkinen.