Les émetteurs dans le proche infrarouge (NIR) seront d'une importance cruciale pour une variété de domaines biomédicaux, applications de sécurité et de défense, ainsi que pour les communications par lumière (in)visible et l'Internet des objets (IoT). Des chercheurs du Royaume-Uni et d'Italie ont mis au point des émetteurs NIR à oligomère de porphyrine qui offrent des rendements élevés tout en étant totalement exempts de métaux lourds. Ils ont démontré des diodes électroluminescentes organiques (OLED) à 850 nm avec une efficacité quantique externe maximale de 3,8 %, ainsi qu'un nouveau modèle quantitatif de l'efficacité de l'appareil.

La capacité de manipuler le rayonnement proche infrarouge (NIR) a le potentiel de permettre une pléthore de technologies non seulement pour le secteur biomédical (où la semi-transparence des tissus humains est un avantage évident) mais aussi pour la sécurité (par exemple la biométrie) et les TIC (informations et technologies de la communication), l'application la plus évidente étant les communications par lumière (presque ou non) visible (VLC) et les ramifications associées, y compris la révolution imminente de l'Internet des objets (IoT). Par rapport aux semi-conducteurs inorganiques, les sources NIR organiques offrent une fabrication bon marché sur de grandes surfaces, flexibilité mécanique, conformabilité, et, potentiellement, bio-compatibilité.

Cependant, l'efficacité d'émission des émetteurs organiques dans le NIR est entravée par les effets néfastes de certains types d'agrégation/tasse des émetteurs à l'état solide et par l'augmentation généralement observée des taux non radiatifs lors de la réduction du gap énergétique (EG), c'est-à-dire la "loi d'écart énergétique" (loi EG) pour les transitions sans rayonnement. Les matériaux innovants hybrides organiques/inorganiques tels que l'halogénure de plomb pérovskite méthylammonium et les points quantiques peuvent offrir une alternative à haute efficacité quantique externe (EQE), mais leur teneur en métaux lourds empêchera leur utilisation dans la plupart des applications, notamment biocompatibles ou portables. Les problèmes de toxicité peuvent également affecter les matériaux phosphorescents incorporant des éléments lourds toxiques.

Dans un nouvel article publié dans Lumière :science et applications , une équipe internationale de scientifiques, dirigé par le professeur Franco Cacialli de l'University College London et le professeur Harry Anderson de l'Université d'Oxford, rapportent de nouveaux émetteurs NIR organiques non toxiques et sans métaux lourds et des OLED caractérisés par des émissions atteignant un pic à ~ 850 nm et une efficacité quantique externe maximale de 3,8 % (EEQ).

Les auteurs utilisent la spectroscopie optique pour élucider comment il est possible de tirer parti de l'étendue spatiale croissante des états excités avec une longueur d'oligomère pour manipuler favorablement la compétition entre les processus radiatifs et non radiatifs (quantifiés par les taux radiatifs et non radiatifs, kr et knr respectivement), tout en supprimant simultanément l'agrégation. Étonnamment, au lieu d'un rendement quantique de photoluminescence décroissant (PLQY) avec la longueur de l'oligomère (et donc avec un gap réduit), une augmentation constante et une saturation éventuelle du PLQY est observée autour de l'hexamère (l-P6(THS)).

Bien que surprenant, ce comportement peut être compris en considérant que dans ces systèmes des ponts conjugués à base de triple liaison entre les porphyrines permettent un couplage électronique intra-moléculaire efficace entre les macrocycles, et ainsi permettre à l'état excité radiatif (singulet) (exciton) de se délocaliser sur des portions croissantes de la molécule. Cela force une inadéquation croissante de l'étendue spatiale des excitons radiatifs (singulet) et non radiatifs (triplet), compte tenu de la nature intrinsèquement localisée des triplés. Un tel décalage devrait supprimer le croisement intersystème (ISC) entre les singulets et les triplets et donc le taux non radiatif (knr). En outre, La délocalisation des excitons devrait également favoriser le découplage des échelles vibrationnelles (et ainsi contourner la loi EG).

Remarquablement, la croissance de la vitesse non radiative en fonction de la diminution de la bande interdite (forcée par l'augmentation de la longueur de l'oligomère) est caractérisée dans ces systèmes par une vitesse logarithmique d'un ordre de grandeur plus petite que dans les études précédentes. Seconde, des chaînes latérales trihexylsilyle volumineuses sont attachées aux porphyrines pour empêcher l'extinction de l'agrégation, par encombrement stérique, ce qui limite les interactions π-π (voir la structure chimique de la figure 1).

La percée de base en photophysique et en conception de matériaux a été confirmée en incorporant un mélange F8BT:l-P6(THS) dans les OLED, avec lequel un EQE moyen de 1,1% et un EQE maximum de 3,8% à une longueur d'onde de crête de 850 nm ont été démontrés (Figure 2). Un nouveau modèle quantitatif a également été développé pour analyser les résultats, ce qui implique l'importance des processus de conversion des triplets en singulets (par exemple, croisement inter-système inverse, et/ou fluorescence retardée activée thermiquement) pour tenir compte des valeurs EQE au-delà de la limite apparente imposée par les statistiques de spin.

Les EEQ présentées dans le document sont, au meilleur de la connaissance des auteurs, le plus élevé signalé jusqu'à présent dans cette gamme spectrale d'un émetteur fluorescent « sans métaux lourds ».

Les auteurs résument l'importance de leur travail, en notant que, "Non seulement nos résultats démontrent des augmentations plus légères de knr avec (réduction) EG que dans la littérature, mais, le plus important, ils fournissent également une stratégie générale pour la conception d'émetteurs NIR à haute luminance."

« A court terme, ils peuvent permettre le développement ultérieur des OLED dans cette gamme spectrale difficile pour un large éventail d'applications potentielles allant des sciences de la vie (capteurs portables biochimiques, bio-imagerie in vivo du sous-sol, pour n'en citer que deux), la sécurité (par exemple la biométrie), horticulture, et communications en lumière (in)visible (iVLC), un concurrent sérieux pour alléger les demandes de bande passante de la révolution imminente de l'Internet des objets (IoT).

"Plus important, et en perspective, ces résultats sont importants pour un éventail de disciplines. »