Le groupe Scholes de Princeton Chemistry rapporte des preuves que les vibrations quantiques participent au transfert d'électrons, établir avec la spectroscopie laser ultrarapide que les vibrations fournissent des canaux à travers lesquels la réaction a lieu.

Cherchant à établir une preuve expérimentale pour un sujet très contesté, le rôle des vibrations dans les processus fondamentaux de la conversion de l'énergie solaire, les chercheurs de Princeton ont entrepris de cartographier les progrès d'une réaction de transfert d'électrons photo-induit (ET).

Les courtes impulsions laser en spectroscopie ultrarapide ont permis de verrouiller toutes les entités absorbant la lumière en marche. Les chercheurs ont alors pu observer simultanément la dynamique de transfert d'électrons et la dynamique vibrationnelle à travers les battements créés par les cohérences vibrationnelles. Ils ont découvert que la réaction ET photoinduite se produit en ~ 30 femtosecondes, qui contraste avec la théorie classique de Marcus, et a conclu que le rythme étonnamment rapide de la réaction a révélé des mécanismes inconnus en jeu.

"Ce que nous avons trouvé est une cascade unique d'événements de mécanique quantique se produisant succinctement avec la réaction de transfert d'électrons, " a déclaré Shahnawaz Rafiq, un ancien post-doctorant dans le groupe Scholes et auteur principal de l'article. "Ces événements apparaissent séquentiellement sous forme de perte de cohérence de phase le long de vibrations à haute fréquence, suivi de l'apparition impulsive d'une cohérence de phase le long d'une vibration basse fréquence.

"Ces deux événements de la nature quantique se produisent en raison du rôle que ces vibrations jouent dans l'activation de cette réaction ET, " a déclaré Rafiq. " C'est une partie importante de ce que nous rapportons :comment nous pouvons localiser certains endroits dans les données spectrales qui nous disent, Oh, c'est le point d'importance. C'est une aiguille dans une botte de foin."

En outre, les chercheurs ont trouvé un paquet d'ondes vibratoire supplémentaire dans l'état du produit, qui n'était pas là à l'état réactif.

"C'est comme si la réaction ET elle-même créait ce paquet d'ondes, " a déclaré Rafiq. " La révélation ultime est qu'il existe un ordre aux changements structurels associés à une réaction qui est décidé par les fréquences des modes de vibration. "

Le papier, "Interaction de paquets d'ondes vibrationnelles lors d'une réaction de transfert d'électrons ultrarapide, " a été publié cette semaine en ligne dans Chimie de la nature . Il marque l'aboutissement de deux années de travail.

Le défi que les chercheurs se sont lancé dans cette enquête consistait à analyser les cohérences vibrationnelles pertinentes pour la réaction ET à partir du grand nombre de cohérences générées par l'excitation laser, dont la plupart sont des spectateurs.

Dans leurs données, les chercheurs ont découvert la perte brutale de cohérence de phase le long de certaines coordonnées vibrationnelles à haute fréquence. Cette perte rapide de cohérence de phase provient de l'interférence de phase aléatoire des voies de réaction ET fournies par l'échelle vibrationnelle. L'observation va au-delà de la théorie de Marcus conventionnelle et rend directement compte de la trajectoire de réaction entraînée par vibration de l'état réactif à l'état de transition.

"Nous créons des paquets d'ondes sur l'état du réactif en utilisant des impulsions laser, et ces paquets d'ondes commencent à se déphaser de manière irréversible à partir de là, " dit Rafiq. " Alors, nous ne prévoyons pas de voir de paquet d'ondes supplémentaire dans l'état du produit. On peut voir certains d'entre eux se déphaser brutalement car ils participent à la réaction, mais alors, voir un nouveau paquet d'ondes apparaître sur l'état du produit était alléchant."

Bo Fu, un post-doctorant dans le groupe Scholes et co-auteur de l'article, ajoutée, "Les chercheurs pensent toujours que le paquet d'ondes ne peut être généré que par une impulsion photonique. Mais ici, nous observons un paquet d'ondes qui ne semblait pas être généré par l'impulsion photonique. Le voir sur l'état du produit indique un mécanisme différent de sa génération. Dynamique quantique les simulations nous ont aidés à établir que ce paquet d'ondes était en fait généré par la réaction ET."

Les chercheurs ont comparé la génération de paquets d'ondes par ET à l'étirement d'un ressort vibrant vers une position plus stable, avec une propriété supplémentaire que le ressort vibre avec une amplitude significativement plus grande autour de sa nouvelle position moyenne. Cette réponse de type ressort du battement synchronisé de la structure moléculaire à l'ET fournit un puits qui inhibe la récurrence cohérente de l'ET, ce qui pourrait autrement être attendu pour un processus qui se produit de manière vectorielle plutôt que stochastique.

"Ce que j'aime dans ce travail, c'est qu'il montre comment la structure d'un complexe moléculaire se déforme au cours d'une réaction, " a déclaré Gregory Scholes, le professeur de chimie William S. Tod et co-auteur de l'article. "Et cette distorsion se produit comme une séquence logique d'événements, tout comme les molécules étaient constituées de ressorts. Les ressorts rigides répondent en premier, les ressorts mous durent."

Le Groupe Scholes s'intéresse aux procédés ultrarapides en chimie, chercher à répondre aux questions sur le transfert d'énergie, processus d'état excité, et ce qui se passe après que la lumière est absorbée par les molécules. Ces questions sont abordées à la fois théoriquement et expérimentalement.