Un couplage fort entre les modes photoniques de la cavité et les molécules donneuses/accepteuses peut former des polaritons (particules hybrides constituées d'un photon fortement couplé à un dipôle électrique) pour faciliter le transfert sélectif d'énergie vibrationnelle entre les molécules en phase liquide. Le processus est généralement ardu et entravé par de faibles forces intermoléculaires. Dans un nouveau rapport maintenant publié le Science , Bo Xiang, et une équipe de scientifiques en science des matériaux, l'ingénierie et la biochimie à l'Université de Californie, San Diego, NOUS., ont rapporté une stratégie de pointe pour concevoir un fort couplage lumière-matière. À l'aide d'une sonde-pompe et d'une spectroscopie infrarouge bidimensionnelle (2D), Xiang et al. ont constaté qu'un couplage fort dans le mode cavité améliorait le transfert d'énergie vibratoire de deux molécules de soluté. L'équipe a augmenté le transfert d'énergie en augmentant la durée de vie de la cavité, suggérant que le processus de transfert d'énergie est un processus polaritonique. Cette voie sur le transfert d'énergie vibrationnelle ouvrira de nouvelles directions pour des applications en chimie à distance, mécanismes de condensation et de détection de polaritons de vibration.

Le transfert d'énergie vibratoire (VET) est un processus universel allant de la catalyse chimique à la transduction de signaux biologiques et à la reconnaissance moléculaire. Le transfert d'énergie vibratoire intermoléculaire sélectif (VET) de soluté à soluté est relativement rare en raison de la faiblesse des forces intermoléculaires. Par conséquent, La VET intermoléculaire est souvent incertaine en présence d'une redistribution vibrationnelle intramoléculaire (RVI). Dans ce travail, Xiang et al. a détaillé une méthode de pointe pour concevoir des interactions vibrationnelles intermoléculaires via un fort couplage lumière-matière. Pour y parvenir, ils ont inséré un échantillon moléculaire hautement concentré dans une microcavité optique ou l'ont placé sur une nanostructure plasmonique. Les modes électromagnétiques confinés dans l'installation ont ensuite interagi de manière réversible avec la polarisation vibrationnelle moléculaire macroscopique collective pour les états de lumière-matière hybridés connus sous le nom de polaritons vibrationnels. Lorsque les scientifiques ont étudié les phénomènes sous fort couplage lumière-matière, la VET intermoléculaire semblait fonctionner via des mécanismes différents de ceux précédemment établis. Étant donné que la VET intermoléculaire sélective en phases condensées se produit rarement, son homologue polaritonique a introduit un concept puissant capable de modifier le cours de la chimie de l'état fondamental en solution.

Xiang et al. ont ensuite conçu un système fortement couplé contenant une microcavité et des ensembles de deux modes vibrationnels de différentes molécules pour étudier la VET intermoléculaire assistée par cavité. Pour ça, ils ont sélectionné des molécules idéales pour un couplage vibrationnel fort avec des modes d'étirement asymétriques dégénérés, des forces d'oscillateur élevées et des largeurs de ligne étroites. Sur chaque sous-système moléculaire, la constante de couplage lumière-matière (g) était proportionnelle à la racine carrée de la concentration des absorbeurs (√C). Compte tenu d'une concentration suffisamment importante, chaque sous-système moléculaire a satisfait une condition où la constante de couplage lumière-matière (g) était supérieure à la pleine largeur à la moitié du maximum des modes vibrationnel et de cavité.

Par conséquent, les modes vibrationnel et de cavité (également appelés modes de base) se sont hybridés et ont formé de nouveaux modes normaux comme supérieur, milieu, et polaritons inférieurs (UP, député et PL). Chaque polariton contenait une superposition des modes de base. Les scientifiques ont pu contrôler la fréquence et la composition de résonance des polaritons en modifiant la fréquence de résonance. Cette information était vitale pour comprendre la capacité d'un couplage fort à permettre le transfert d'énergie vibrationnelle intermoléculaire.

Pour les deux molécules expérimentales, Xiang et al. tungstène hexacarbonyle utilisé; W(CO) 6 et W( ¹³ CO) 6 dans un solvant au sein d'une microcavité optique Fabry-Pérot. En utilisant la spectroscopie infrarouge bidimensionnelle (IR 2-D), les scientifiques ont montré le transfert d'énergie vibratoire de W(CO) 6 à W( ¹³ CO) 6 et comparé les spectres IR 2-D du mélange à l'intérieur et à l'extérieur de la microcavité. Le spectre IR 2-D du W(CO) nu 6 /W( ¹³ CO) 6 mélange a confirmé l'absence de transfert d'énergie entre les modes vibrationnels. En revanche, le W(CO) fortement couplé 6 /W( ¹³ CO) 6 système a montré plusieurs pics croisés pour indiquer des corrélations intermoléculaires induites par la cavité. D'autres transitions ont fourni une fenêtre optique sur la dynamique de population du W(CO) 6 et W( ¹³ CO) 6 modes de réservoir.

L'équipe a ensuite utilisé la spectroscopie pompe-sonde pour étudier l'électrodynamique ultrarapide et a étudié la dynamique de l'EFP lorsqu'elle n'excitait que la population de polaritons supérieurs (UP). L'intensité des pics croisés correspondant aux polaritons supérieur et inférieur (noté W EN HAUT et W LP ) augmenté avec une constante de temps de 5,7 ± 0,6 ps. En revanche, relaxation directe du polariton supérieur en W(CO) 6 s'est produit beaucoup plus rapidement que le transfert d'énergie vibratoire avec une durée de vie de 1,5 ± 0,3 ps. Les conditions expérimentales impliquaient une « fuite » d'énergie du W(CO) 6 mode au W( ¹³ CO) 6 mode.

L'équipe a ensuite mené des expériences pour confirmer l'importance des modes de cavité pour faciliter l'EFP polariton en augmentant l'épaisseur de la cavité et a noté que l'efficacité du transfert d'énergie vibratoire augmente avec l'augmentation de l'épaisseur. Étant donné que les cavités plus épaisses ont une durée de vie plus longue, la dépendance suggérait qu'une plus grande fraction de l'énergie du polariton supérieur collectée dans W( ¹³ CO) 6 modes tels que la désintégration du polariton due à une fuite lente des photons. Cette caractéristique impliquait que le transfert d'énergie vibrationnelle intermoléculaire impliquait des états intermédiaires polaritoniques.

Contrairement aux mesures effectuées dans des microcavités organiques, la cinétique de relaxation de ce travail a été dictée par des mécanismes jusque-là inexplorés qui nécessitent une étude plus approfondie. Xiang et al. attendez-vous à ce que les mécanismes possibles incluent la diffusion médiée par les polaritons et l'interaction des polaritons avec d'autres modes sombres. L'équipe a l'intention d'étendre le concept rapporté au transfert d'énergie vibrationnelle intermoléculaire (VET) activé par polaritons pour promouvoir ou supprimer sélectivement les canaux de transport d'énergie vibrationnelle. La méthode décrite est essentielle pour d'autres applications pratiques, notamment la condensation de polaritons IR, transfert d'énergie à distance et chimie des cavités.

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