Les molécules d'eau entourant les ions se comportent de manière beaucoup moins coopérative que dans l'eau en vrac. Cela découle d'une étude sur la réponse diélectrique isotopique-dépendante des solutions salines, qui vient de paraître dans Lettres d'examen physique par des chercheurs des instituts de recherche d'Amsterdam HIMS et AMOLF. Leurs résultats conduisent à une mise à jour de la théorie de 40 ans du lauréat du prix Nobel Onsager pour la réponse des solutions salines aux champs électriques, et permet une détermination fiable des nombres d'hydratation qui jouent un rôle clé en chimie et en biophysique.
Les solutions d'ions dans l'eau sont omniprésentes en physique, chimie et biologie, et la manière compliquée dont les ions influencent le réseau de liaisons hydrogène de l'eau a fait l'objet de recherches expérimentales et informatiques intensives. Les ions en solution interagissent avec les molécules d'eau qui les entourent, réduisant ainsi la polarisabilité diélectrique d'une solution ionique par rapport à celle de l'eau pure. Cette réduction résulte de deux effets :l'immobilisation en rotation des molécules d'eau se liant directement aux ions (contribution statique), et la réponse dynamique à longue distance des molécules d'eau aux ions en mouvement (contribution cinétique).
La séparation de ces deux contributions à la réduction de la polarisabilité diélectrique a toujours été un défi dans la recherche de solutions ioniques. Actuellement, l'approche standard consiste à utiliser l'expression théorique de la contribution cinétique dérivée par Onsager et son collègue Hubbard, qui a été publié dans un article en 1977 qui est devenu un classique dans le domaine.
Mettre le modèle à l'épreuve
Des chercheurs de l'Institut Van 't Hoff des sciences moléculaires de l'Université d'Amsterdam et de l'institut de recherche AMOLF basé à Amsterdam ont maintenant développé une méthode expérimentale pour déterminer la contribution cinétique. Dans cette méthode, ils comparent la polarisabilité diélectrique d'une solution d'ions dans l'eau ordinaire (H2O) avec la réponse des mêmes ions dissous dans l'eau lourde (D2O). Comme la contribution statique à la réduction de la polarisabilité diélectrique sera la même dans H2O et D2O, cette comparaison fournit des informations directes sur la contribution cinétique. De cette façon, ils ont pu tester le modèle de Hubbard et Onsager, et a constaté que la contribution cinétique observée expérimentalement est bien inférieure à ce qui est théoriquement prédit. Les chercheurs expliquent l'écart d'une coopérativité réduite du mouvement des molécules d'eau entourant les ions, contrairement à la théorie qui suppose un degré uniforme de coopérativité pour toutes les molécules d'eau, indépendant de leur environnement.
L'équipe propose une modification simple de la théorie de Hubbard et Onsager pour prendre en compte la coopérativité localement réduite. Cette modification permet de déterminer les indices d'hydratation ionique de manière fiable, et évite les nombres d'hydratation non physiques (négatifs !) qui sont parfois obtenus en utilisant la théorie originale de Hubbard-Onsager. Les résultats seront donc d'une utilité pratique, puisque les nombres d'hydratation sont couramment utilisés en chimie et en biophysique pour caractériser les solutions salines.
