Dans les composés covalents, les atomes sont liés entre eux en partageant des électrons, formant ainsi de fortes liaisons covalentes. Ces électrons sont localisés entre les atomes et ne peuvent pas se déplacer librement, ce qui inhibe la formation d'ions mobiles. En conséquence, les composés covalents existent sous forme de molécules neutres et ne se dissocient pas en ions.
En revanche, les composés ioniques, tels que le chlorure de sodium (NaCl), se dissolvent facilement dans l'eau ou fondent pour former des solutions ou des états fondus contenant des ions en mouvement libre. Ces ions, tels que les ions sodium (Na+) et chlorure (Cl-) dans le cas du NaCl, peuvent transporter le courant électrique, ce qui rend les composés ioniques adaptés à l'électrolyse.
Lorsqu'un courant électrique traverse une solution ou un composé ionique fondu, les ions sont attirés vers les électrodes chargées de manière opposée. Les ions positifs (cations) migrent vers l'électrode négative (cathode) et les ions négatifs (anions) se déplacent vers l'électrode positive (anode). Ce mouvement des ions permet aux réactions chimiques de se produire au niveau des électrodes, entraînant la décomposition ou la transformation du composé.
En résumé, les composés covalents ne subissent pas d’électrolyse car ils manquent d’ions libres pour conduire l’électricité. L'électrolyse est généralement applicable aux composés ioniques ou à certains sels fondus contenant des ions mobiles.