Dans le cas de la polymérisation de l'éthène, le peroxyde de benzoyle se décompose pour former deux radicaux benzoyle. Ces radicaux réagissent ensuite avec les molécules d'éthène pour former des radicaux éthyle. Les radicaux éthyle réagissent ensuite avec d’autres molécules d’éthène pour former des chaînes de polyéthylène de plus en plus longues.
La vitesse de polymérisation est contrôlée par la concentration de peroxyde de benzoyle. Plus la concentration de peroxyde de benzoyle est élevée, plus la réaction de polymérisation sera rapide.
Le peroxyde de benzoyle est également utilisé comme agent de réticulation dans la polymérisation d'autres types de monomères, tels que le styrène et le butadiène. Les agents de réticulation aident à former des polymères plus solides et plus durables en créant des liaisons entre les chaînes polymères.