Du point de vue de l'état de spin, les catalyseurs complexes métalliques sont classés en deux types :les catalyseurs à coque fermée (manquant d'électrons non appariés, généralement à base de métaux nobles comme le palladium) et les catalyseurs à coque ouverte (avec des électrons non appariés, souvent à base de métaux abondants sur Terre tels que comme le fer).
Les catalyseurs à coque fermée, plus étudiés et largement utilisés dans la production industrielle, contrastent fortement avec les catalyseurs à coque ouverte. Les catalyseurs à coque ouverte parcourent différentes surfaces d'énergie potentielle à travers des transitions de spin, affichant des comportements catalytiques nettement distincts de ceux des catalyseurs à coque fermée.
Cette divergence ouvre de nouvelles perspectives passionnantes en chimie synthétique et suscite un intérêt croissant. Cependant, le développement de catalyseurs à coque ouverte est entravé par une compréhension limitée de leurs effets de spin et par un manque de méthodes de contrôle efficaces.
La découverte de ces effets de spin est cruciale pour améliorer la conception de catalyseurs métalliques abondants en croûte et pourrait potentiellement révolutionner la catalyse, une perspective d'une importance significative pour la recherche.
Pour relever ces défis scientifiques, le groupe de recherche de Shou-Fei Zhu à l'Université de Nankai a mené une étude approfondie sur les effets de spin dans l'hydrosilylation d'alcynes catalysée par le fer, mêlant travaux expérimentaux et calculs théoriques. Ils ont découvert un nouveau mécanisme dans lequel l'état de spin des catalyseurs de fer à coque ouverte module à la fois la réactivité et la sélectivité.
Ces résultats sont publiés en ligne dans la National Science Review. , avec Peng He, doctorant à l'Université de Nankai, comme premier auteur.
L’équipe a synthétisé une gamme de complexes de fer actifs, dont les structures ont été élucidées par diffraction des rayons X sur monocristal. Ils ont caractérisé les propriétés magnétiques, les états de valence des métaux et la multiplicité de spins du centre de fer à l'aide de techniques telles que l'interférométrie quantique supraconductrice, la spectroscopie photoélectronique à rayons X et la spectroscopie Mössbauer.
Les calculs théoriques ont révélé le rôle central des interactions de délocalisation de spin entre le fer et le ligand 1,10-phénanthroline dans la régulation des états de spin et d'oxydation du centre du fer. Cette régulation constitue le fondement structurel des effets de spin uniques observés dans les catalyseurs au fer.
Des expériences contrôlées indiquent que la réaction se déroule comme un processus redox à deux électrons, catalysé par des espèces de fer de valence zéro. Ces étapes se produisent sur des surfaces d'énergie potentielle de différentes multiplicités de spin, le catalyseur au fer facilitant les transitions entre ces surfaces par croisement de spin. Cette adaptabilité répond aux exigences électrostatiques contrastées de l'addition oxydante et de l'élimination réductrice, réduisant considérablement les barrières énergétiques de ces processus élémentaires et améliorant ainsi la vitesse de réaction.
Les effets de spin influencent également de manière critique une régiosélectivité élevée. Les catalyseurs de fer ajustent les états de délocalisation de spin des complexes via des états de spin spécifiques. Ces ajustements modulent les interactions intramoléculaires non covalentes au sein des états de transition, affectant leur stabilité et permettant un contrôle précis de la régiosélectivité.
En résumé, cette étude élucide l’effet de spin dans l’hydrosilylation des alcynes catalysée par le fer. Le catalyseur module dynamiquement les états de spin et d'oxydation du centre de fer par délocalisation de spin, favorisant à la fois les processus d'addition oxydante et d'élimination réductrice avec des exigences électrostatiques diamétralement opposées dans le cycle catalytique.
De plus, il influence la régiosélectivité en modifiant les interactions non covalentes dans les états de transition. Ces informations sont sur le point de guider la découverte et l'application de catalyseurs à coque ouverte.
Plus d'informations : Peng He et al, Effet de spin sur l'accélération redox et la régiosélectivité dans l'hydrosilylation d'alcynes catalysée par Fe, National Science Review (2023). DOI : 10.1093/nsr/nwad324
Fourni par Science China Press
