Une étude publiée dans Physical Chemistry Chemical Physics , a étudié le mécanisme de con-solvabilité du poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM), qui est soluble dans le méthanol pur (MeOH) et l'eau mais insoluble dans les solutions aqueuses de MeOH.
En combinant la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) de l'oxygène K-edge avec des calculs théoriques exécutés dans des simulations de dynamique moléculaire (MD) et des calculs de coque interne, il a été constaté que les interactions hydrophobes entre les amas PNIPAM et MeOH jouent un rôle clé dans l'agrégation et le PNIPAM. émergence de con-solvabilité.
Le PNIPAM est un polymère sensible aux stimuli et sensible à divers environnements chimiques tels que la température et le pH. PNIPAM se dissout dans MeOH pur et H2 O à température ambiante mais est insoluble dans les mélanges de MeOH et H2 O, un phénomène connu sous le nom de consolvabilité.
Comprendre le mécanisme de conosolvabilité est important pour comprendre la dynamique de transition de phase non seulement des polymères mais également des biomolécules, qui subissent des dynamiques telles que le repliement des protéines, l'emballage de l'ADN et la complexation interchaînes.
Dans cette étude, les chercheurs ont étudié le mécanisme de con-solvabilité du PNIPAM dans des solutions aqueuses de MeOH provenant du XAS à bord K de l'oxygène du PNIPAM, ainsi que des calculs théoriques mis en œuvre dans des simulations MD et des calculs de coque interne.
Les spectres XAS de l'oxygène K-edge du PNIPAM ont été mesurés dans une cellule liquide de type transmission sur la ligne de lumière à rayons X mous BL-7A de la Photon Factory (KEK-PF).
XAS permet l’analyse sélective des éléments légers tels que le carbone, l’azote et l’oxygène. Cependant, les mesures XAS en mode transmission sont difficiles car les rayons X mous sont fortement absorbés par l'air et les liquides.
La cellule liquide des chercheurs permet des mesures XAS d'échantillons liquides en mode transmission sous un contrôle précis de l'épaisseur. Les pics C=O π* dans le spectre PNIPAM ont été observés après séparation des contributions du MeOH et du H2 Ô solvants. L'image ci-dessus représente le déplacement énergétique des pics C=O π* dans le PNIPAM en fonction de la fraction molaire MeOH à 25°C.
Dans la région riche en MeOH, les déplacements d'énergie des pics C=O π* sont plus élevés dans le solvant mixte que dans le MeOH pur. Ce déplacement d'énergie est attribué à une simple substitution de la structure de la liaison hydrogène (HB) du groupe PNIPAM C=O de MeOH à H2 O. En revanche, le déplacement d'énergie du pic C=O π* du PNIPAM est beaucoup plus élevé dans H2 pur. O que dans MeOH pur.
Bien que les comportements de dissolution du PNIPAM dans H2 O et MeOH sont identiques à l'échelle macroscopique, les interactions moléculaires du PNIPAM avec H2 O et MeOH sont très différents à l’échelle microscopique. Pour cette raison, la consolvabilité du PNIPAM apparaît dans les solutions aqueuses de MeOH.
Pour révéler l'origine du déplacement d'énergie du pic C=O π* dans le spectre PNIPAM XAS, l'équipe a étudié les structures des chaînes PNIPAM dans des solutions aqueuses de MeOH au moyen de simulations MD. Les structures modèles des HBs entre PNIPAM et MeOH et H2 Les solvants O ont été déterminés à partir des fonctions de distribution radiale dans les simulations MD et ont été utilisés dans les calculs de la coque interne.
En comparant les spectres de la coque interne avec les spectres XAS obtenus expérimentalement du PNIPAM, ils ont découvert que le PNIPAM forme des structures arrondies dans du H2 pur. O mais des structures en chaîne dans du MeOH pur. Cette découverte explique le déplacement d'énergie beaucoup plus élevé du pic C=O π* du PNIPAM dans H2 pur. O que dans MeOH pur.
Sous forme arrondie en H2 pur O, le groupe isopropyle du PNIPAM subit une hydratation hydrophobe. La conosolvabilité dans les solutions aqueuses de MeOH émerge des interactions hydrophobes entre les amas de PNIPAM et de MeOH, qui perturbent l'hydratation hydrophobe du PNIPAM et induisent l'agrégation du PNIPAM.
L'étude a confirmé l'applicabilité de l'analyse XAS sélective d'éléments à la dynamique de transition de phase des polymères et des biomolécules, ces dernières incluant le repliement des protéines, l'emballage de l'ADN et la complexation interchaînes.
Plus d'informations : Masanari Nagasaka et al, Mécanisme de consolvabilité du poly (N-isopropylacrylamide) dans des solutions aqueuses de méthanol exploré via la spectroscopie d'absorption des rayons X à bord K de l'oxygène, Physique Chimie Physique Chimique (2024). DOI :10.1039/D4CP00676C
Informations sur le journal : Physique Chimie Physique Chimique
Fourni par les Instituts nationaux des sciences naturelles
