Le cobalt se trouve au centre de l'anneau de corrine de la vitamine B12 et des importantes cobalamines que nous en dérivons. De manière peut-être surprenante, seules deux de nos enzymes prennent la peine d'utiliser ces cofacteurs péniblement construits et méticuleusement canalisés. Pourquoi nos cellules se donnent-elles tant de mal pour obtenir un peu de la magie du cobalt, et quelles propriétés catalytiques pourraient le rendre si spécial ?

D'autres métaux essentiels rares, comme le molybdène, le sélénium et l'iode, ne sont également utilisés qu'avec parcimonie dans les cellules, et pourtant nous conservons la capacité de synthétiser complètement tous les dérivés utiles de ces éléments. Pour apprivoiser le molybdène, nous construisons un cofacteur élaboré de molybdoptérine, tandis que pour exploiter l'iode, nous assemblons la thyroxine. Pour incorporer le sélénium dans les quelques sélénoprotéines qui en ont besoin, la machinerie élaborée SECIS mélange le code de l'ARNm pour attirer un ARNt unique, sur lequel sa cargaison de cystéine est transformée en sélénocystéine. Dans chacun de ces cas, les chercheurs comprennent les propriétés particulières des métaux impliqués qui les rendent indispensables.

Par exemple, comparé au soufre, le sélénium est un meilleur nucléophile qui réagira plus rapidement avec les espèces réactives de l'oxygène, mais son absence de caractère de liaison π signifie qu'il peut également être plus facilement réduit. Les sélénoprotéines comme GPX4 (glutathion peroxydase) sont donc plus résistantes à la fois à la suroxydation et à l'inactivation irréversible. De même, le besoin inéluctable de molybdène, un composé redox à deux électrons qui peut faire la navette entre les couples redox +4/+5 et +5/+6, reflète plusieurs compétences pas si courantes. Il peut effectuer des réactions redox diverses et stimulantes sur le plan énergétique ; il peut agir comme un puits ou une source d'électrons à faible potentiel redox; et (avec le tungstène beaucoup plus rare) peut transférer efficacement des atomes d'oxygène et de soufre lors de réactions se déroulant à faible potentiel.

Une tentative remarquable de deviner le caractère essentiel du cobalt a été avancée dans un commentaire récent dans PNAS par l'extraordinaire géochimiste Michael Russell. Situé entre Fe et Ni dans le tableau périodique, Russell note que "l'élément est particulièrement" dense en énergie "avec des électrons appariés dans l'orbite externe. Son apparition en tant qu'alliage métallique dans les serpentinites avec une valence variable s'étendant de Co ⁺ jusqu'à Co₄ ⁺ , ses différents états de spin et ses conformations contrastées le rendent unique, avec des contributions incalculables à apporter à l'électronique, à la catalyse et à l'émergence de la vie. En effet, la coopération Co-Fe vient d'être étudiée à l'extrémité opposée du spectre redox - l'électrocatalyse de l'O₂ réaction d'évolution. Les substitutions de Co sont soit irréalisables, comme dans le métabolisme et dans certaines catalyses à double atome, soit elles se situent dans un avenir quelque peu lointain."

Les commentaires de Russell sont en réponse à un article antérieur de He et. Al. qui ont démontré que la réduction hydrothermale du bicarbonate en hydrocarbures à longue chaîne (≤24 carbones) est possible grâce à l'utilisation de métaux de fer et de cobalt. Ces découvertes expliquent potentiellement à la fois l'origine abiogénique du pétrole et les événements clés de l'émergence de la vie. Étant donné que des restes de porphyrines et de corrines essentielles à la vie peuvent être trouvés au milieu des gisements de pétrole, une question critique devient :la vie a-t-elle inventé ces molécules, ou a-t-elle d'abord utilisé des fac-similés abiotiques de ces molécules et n'a fait évoluer que plus tard la capacité concomitante de les synthétiser ? pour eux-mêmes ?

La réponse à ma question de Russell était que, à son avis, la vie a probablement inventé une coordination de type corrine au moyen d'un motif glycine-glycine-histidine à quatre acides aminés capable de piéger l'atome de cobalt. Curieusement, les porphyrines, qui abritent du fer ou du cuivre en leur centre, et les chlorines, qui font de même avec le magnésium, doivent être contractées en corrines pour lier le cobalt. Cette spécificité vient apparemment malgré les rayons atomiques presque identiques (environ 125 pm) pour la gamme élémentaire contiguë de Fe, Co, Ni, Cu. De l'avis de Russell, le cobalt (et d'autres métaux de transition) nécessaires à l'émergence de la vie étaient actifs dans les gisements de rouille verte minérale, également connue sous le nom de fougerite, au niveau des évents hydrothermaux alcalins. Le corrinoïde de cobalt associé à des amas de fer-soufre forment le cœur des voies primitives de l'acétyl-coenzyme-A des acétogènes et des méthanogènes se trouvant au bas de notre arbre évolutif. Cette protéine Co(FeS) médie l'attachement ou le détachement d'un groupe méthyle au monoxyde de carbone ou à une autre entité impliquée dans la biosynthèse de l'acétyl-CoA.

La forme de vitamine B12 utilisée par notre enzyme méthylmalonyl-CoA mutase située dans les mitochondries pour la dégradation des acides gras et des acides aminés est connue sous le nom d'adénosylcobalamine (AdoCbl). L'autre enzyme utilisant la cobalamine, la méthionine synthase, agit dans le cytosol et utilise un cofacteur méthylcobalamine dans lequel le groupe adénosyle est remplacé par un groupe méthyle. Les plantes terrestres et les champignons ne synthétisent ni n'ont besoin de cobalamine car ils manquent de méthylmalonyl-CoA mutase et ont différents types de méthionine synthase qui ne nécessitent pas de B12. Lorsque ces enzymes ne fonctionnent pas correctement, leurs molécules précurseurs peuvent probablement s'accumuler à des niveaux élevés, provoquant des problèmes tels que la maladie démyélinisante et l'anémie pernicieuse.

Alors que la stabilité thermique et la haute densité d'énergie du cobalt en font un composant idéal pour les cathodes des batteries au lithium, son utilité pour la vie vient de ses nombreuses autres propriétés uniques, certaines découvertes et d'autres encore à découvrir.