Des scientifiques du laboratoire national de Brookhaven du Département de l'énergie des États-Unis (DOE), Université Stony Brook (SBU), le projet Materials du Lawrence Berkeley National Laboratory du DOE (Berkeley Lab), l'Université de Californie, Berkeley, et des collaborateurs européens ont développé une nouvelle façon de déchiffrer la structure au niveau atomique des matériaux sur la base de données glanées à partir d'échantillons de poudre broyée. Ils décrivent leur approche et démontrent sa capacité à résoudre la structure d'un matériau prometteur pour la navette des ions à travers les batteries sodium-ion dans un article qui vient d'être publié dans la revue Chimie des Matériaux .

"Notre approche allie expérimentation, théorie, et des outils de calcul modernes pour fournir les données structurelles de haute qualité nécessaires pour comprendre les matériaux fonctionnels importants, même lorsque seuls des échantillons de poudre sont disponibles, " a déclaré l'auteur correspondant Peter Khalifah, qui détient une nomination conjointe à Brookhaven Lab et SBU.

La technique est en quelque sorte une forme d'ingénierie inverse. Au lieu de résoudre la structure directement à partir des données expérimentales mesurées sur l'échantillon de poudre - un problème trop complexe pour être possible pour de nombreux matériaux - il utilise des algorithmes informatiques pour construire et évaluer toutes les structures plausibles d'un matériau. En analysant ainsi le « génome » associé à un matériau, il peut être possible de trouver la structure correcte même lorsque cette structure est si complexe que les méthodes conventionnelles de résolution de la structure échouent.

Arrêt sur image de la cathode de la batterie

Pour l'étude décrite dans le document, Des expériences de diffraction des rayons X sur poudre ont été réalisées au synchrotron ALBA de Barcelone, Espagne, par les collaborateurs européens Matteo Bianchini et François Fauth, partie d'une équipe dirigée par Christian Masquelier. Les scientifiques ont utilisé les faisceaux de rayons X brillants de cette installation pour étudier la disposition atomique d'un matériau de cathode de batterie sodium-ion connu sous le nom de NVPF à une variété de températures allant de la température ambiante aux très basses températures cryogéniques auxquelles les gaz atmosphériques se liquéfient. Ce travail est nécessaire car le désordre dans la structure à température ambiante du NVPF disparaît lorsqu'il est refroidi à des températures cryogéniques. Et tandis que les batteries fonctionnent près de la température ambiante, déchiffrer la structure cryogénique du matériau est toujours d'une importance critique car seul ce sans désordre, Une structure à basse température peut donner aux scientifiques une compréhension claire de la véritable liaison chimique présente à température ambiante. Cet environnement de liaison chimique influence fortement la façon dont les ions se déplacent à travers la structure à température ambiante et affecte ainsi les performances du NVPF en tant que matériau de batterie.

"L'environnement de liaison autour des atomes de sodium - combien de voisins chacun a - est essentiellement le même à basse température qu'à température ambiante, " Khalifah a expliqué, mais essayer de capturer ces détails à température ambiante revient à essayer de faire en sorte que les enfants restent immobiles pour une photo. "Tout devient flou parce que les ions se déplacent trop rapidement pour permettre de prendre une photo." Pour cette raison, certains des environnements de collage déduits des données de température ambiante ne sont pas corrects. En revanche, les températures cryogéniques gèlent le mouvement des ions sodium pour fournir une image fidèle de l'environnement local où les ions sodium se trouvent lorsqu'ils ne se déplacent pas.

« Au fur et à mesure que le matériau est refroidi, vingt-quatre ions sodium voisins sont contraints chacun de choisir l'un des deux sites possibles, et leur modèle de « classement » préféré à l'énergie la plus basse peut être résolu, " a déclaré Khalifah.

Une analyse préliminaire des données de diffraction des rayons X sur poudre par Bianchini a indiqué que le modèle d'ordonnancement est très complexe. Pour les matériaux avec des commandes aussi complexes, il n'est généralement pas possible de résoudre leur structure atomique tridimensionnelle en utilisant des données de diffraction de poudre.

"Les données de diffraction de la poudre sont aplaties à une dimension, donc beaucoup d'informations sont perdues, " a déclaré Khalifah.

Mais les matériaux constitués de nombreux types d'éléments différents, comme c'est le cas pour le NVPF - qui est construit à partir d'atomes de sodium, vanadium, phosphore, fluor, et l'oxygène avec une formule chimique globale de Na 3 V 2 (bon de commande 4 ) 2 F 3 -sont trop difficiles à transformer en cristaux plus gros pour une cristallographie aux rayons X 3D plus conventionnelle.

Donc, le groupe Brookhaven a collaboré avec John Dagdelen et d'autres chercheurs du Lawrence Berkeley National Laboratory pour développer une nouvelle approche « génomique » capable de résoudre des structures très complexes en utilisant uniquement des données de diffraction de poudre. Le travail collaboratif a été réalisé au sein du Projet Matériaux, une équipe de recherche financée par le DOE et dirigée par Kristin Persson au LBNL qui développe des approches informatiques innovantes pour accélérer la découverte de nouveaux matériaux fonctionnels.

"Au lieu d'utiliser les données de diffraction de poudre pour résoudre directement la structure, nous avons adopté une approche alternative, " a dit Khalifah. " Nous avons demandé, 'quelles sont toutes les dispositions plausibles des ions sodium dans la structure, ', puis nous avons testé chacun d'eux de manière automatisée pour le comparer aux données expérimentales afin de déterminer quelle était la structure."

La structure NVPF est l'une des plus complexes jamais résolues pour un matériau utilisant uniquement des données de diffraction de poudre.

"Nous n'aurions pas pu faire cette science sans les outils informatiques modernes - les méthodes d'énumération utilisées pour générer les structures chimiquement plausibles et les scripts automatisés sophistiqués pour affiner ces structures qui utilisaient la bibliothèque logicielle pymatgen (Python Materials Genomics), " a déclaré Khalifah.

Se concentrer sur la structure

Sur la base des connaissances structurelles disponibles pour le NVPF et sur un ensemble de règles chimiques de base pour le collage, il existe plus d'un demi-million de schémas d'ordre plausibles pour les atomes de sodium dans le NVPF. Même après avoir appliqué des algorithmes de calcul pour identifier des structures équivalentes générées par différents choix de commande, près de 3, 000 commandes possibles uniques sont restées.

"Ces 3, 000 structures d'essai sont plus que ce qui peut raisonnablement être testé à la main, mais leur exactitude pourrait être évaluée par un seul ordinateur fonctionnant sans interruption pendant environ deux jours, " a déclaré Khalifah.

L'exactitude de chaque structure d'essai a été évaluée à l'aide d'un logiciel pour prédire à quoi ressemblerait son diagramme de diffraction des rayons X sur poudre, puis comparer les résultats calculés aux données de diffraction mesurées expérimentalement, travail effectué par Stony Brook Ph.D. étudiant Gérard Mattei. Si la différence entre les diagrammes de diffraction prédits et observés est relativement faible, le logiciel peut optimiser n'importe quelle structure d'essai en ajustant les positions de ses atomes constitutifs pour améliorer l'accord entre les modèles calculés et observés.

Mais même après de tels ajustements, presque 2, 500 des structures optimisées pourraient être utilisées pour bien s'adapter aux données expérimentales de diffraction.

"Nous ne nous attendions pas à obtenir autant de bons ajustements, " dit Khalifah. " Alors, nous avons eu un deuxième défi de déterminer laquelle de ces nombreuses structures possibles était correcte en regardant laquelle avait la symétrie correcte."

La symétrie cristallographique fournit les règles qui contraignent la façon dont les atomes peuvent être arrangés dans un matériau, si bien comprendre la symétrie d'une structure est nécessaire pour la décrire correctement, Khalifah a noté.

L'équipe avait généré chacune des structures d'essai avec un ensemble spécifique de contraintes de symétrie. Et bien qu'il ait été très difficile de déterminer la véritable symétrie d'une structure d'essai après son optimisation, une comparaison des 2, 500 structures optimisées ont permis aux chercheurs de déterminer quels éléments de symétrie étaient nécessaires pour décrire correctement la véritable structure du NVPF.

La possibilité de comparer les résultats de nombreux essais permet un degré de confiance plus élevé dans la solution finale et constitue un avantage supplémentaire de la nouvelle méthode utilisée dans ce travail par rapport aux approches traditionnelles. Par ailleurs, les calculs théoriques effectués par les chercheurs du LBNL John Dagdelen et Alex Ganose ont indiqué que la solution finale est stable contre les distorsions, confirmant la validité de ce résultat.

La structure résolue a révélé qu'il y a une bien plus grande diversité dans la liaison des atomes de sodium qu'on ne l'avait précédemment reconnu.

« À partir des données de température ambiante, il est apparu de manière trompeuse que tous les atomes de sodium étaient liés à six ou sept atomes voisins, " a dit Khalifah. " En revanche, les données à basse température ont clairement indiqué que certains atomes de sodium ont aussi peu que quatre voisins. L'un des résultats est que les atomes de sodium avec moins de voisins sont beaucoup moins verrouillés en place et devraient donc avoir plus de facilité à se déplacer dans toute la structure, une propriété essentielle au fonctionnement de la batterie. »

Les auteurs pensent que cette nouvelle approche devrait être largement applicable pour résoudre les structures complexes qui se produisent couramment dans les matériaux de batterie lorsque les ions sont éliminés pendant la charge. Ceci est particulièrement pertinent dans les matériaux utilisés dans les batteries sodium- et potassium-ion, qui sont développés comme des alternatives moins coûteuses et plus abondantes aux matériaux de batterie lithium-ion. Cette recherche devrait donc jouer un rôle important pour libérer le potentiel des matériaux abondants sur terre qui peuvent être utilisés pour augmenter les capacités de stockage d'énergie afin de répondre aux besoins de la société tels que le stockage à l'échelle du réseau.