Les structures cristallines microscopiques appelées charpentes métallo-organiques (MOF) peuvent fournir un moyen de résoudre l'un des plus gros problèmes de la catalyse de fonctionnalisation du méthane, un procédé chimique économiquement important.

Le boom de la production de gaz de schiste dans le pays ces dernières années a conduit de nombreux chercheurs à rechercher de nouvelles façons de fonctionnaliser le méthane, c'est-à-dire le transformer en quelque chose de plus précieux. Un de ces produits pourrait être le méthanol.

« Il existe de nombreuses manières de fonctionnaliser le méthane, mais une forme qui serait rentable et abondante est la transformation du méthane en méthanol, " dit Max Delferro, le chef de groupe du programme de science de la catalyse au Laboratoire national d'Argonne du Département de l'énergie des États-Unis (DOE). "Malheureusement, le méthane est l'une des molécules les plus stables. Il est difficile d'activer le méthane."

Mais maintenant, une équipe dirigée par Delferro et Omar Farha, professeur agrégé de chimie à la Northwestern University, a démontré une nouvelle façon d'activer le méthane avec des MOF, grâce à leurs efforts conjoints au sein du Centre de conception des catalyseurs inorganométalliques, un centre de recherche Energy Frontier financé par le DOE. Eux et sept co-auteurs ont récemment publié leur méthode dans Catalyse naturelle .

"Cet exemple montre comment concevoir des matériaux cristallins, en particulier les MOF, conduira à des solutions d'opportunités complexes mais passionnantes, " dit Farha, qui est également président et co-fondateur de NuMat Technologies.

Une molécule de méthane est constituée d'un atome de carbone lié à quatre atomes d'hydrogène. Mais la fonctionnalisation des liaisons carbone-hydrogène dans le méthane est un processus particulièrement difficile que la plupart des catalyseurs connus ne peuvent réaliser que dans des conditions extrêmement acides et/ou oxydantes.

L'équipe Argonne-Nord-Ouest, cependant, a montré pour la première fois que les MOF peuvent produire sélectivement un produit méthane spécifique infusé de bore par catalyse sélective de forme, une technique industrielle largement utilisée pour la synthèse de produits chimiques et le traitement des hydrocarbures. La catalyse sélective de forme peut distinguer des molécules de taille légèrement différente et peut former sélectivement un seul produit chimique souhaité. Mais pour que la technique fonctionne, l'espace poreux du catalyseur doit être comparable à la taille des molécules impliquées dans la réaction.

Depuis les années 1960, les zéolithes ont été couramment utilisées pour effectuer ce type de catalyse. Les zéolites sont des minéraux cristallins microporeux qui comprennent souvent du silicium, aluminium et oxygène. Ils sont couramment utilisés comme adsorbants et catalyseurs commerciaux et ont une structure en forme de cage dans laquelle les molécules de réactif peuvent être piégées. Mais si les molécules sont trop grosses pour rentrer dans le cadre, aucune catalyse ne peut se produire.

Dans les MOF, les molécules organiques et les amas d'oxydes métalliques servent de liens et de nœuds, respectivement. Les MOF sont des candidats intéressants pour effectuer une catalyse sélective de forme car ils sont structurellement accordables, a noté l'auteur principal Xuan Zhang de Northwestern et ses collègues dans l'article de Nature Catalysis. Contrairement aux zéolithes, ils peuvent être synthétisés avec des tailles de pores et d'ouvertures adaptées aux molécules ciblées.

"Max Delferro et Omar Farha sont d'excellents scientifiques qui bénéficient de l'infrastructure offerte par le Centre de conception des catalyseurs inorganométalliques pour effectuer des recherches de pointe qui feront progresser les connaissances et l'économie de notre nation, " a déclaré Laura Gagliardi, directeur du Centre de conception des catalyseurs inorganométalliques, basé à l'Université du Minnesota.

Les chercheurs se sont inspirés pour ce travail de deux articles publiés consécutivement le 25 mars 2016, problème de Science , par des équipes de l'Université du Michigan et de l'Université de Pennsylvanie. Ces équipes ont montré comment elles pouvaient introduire un composé à base de bore, dans un processus appelé borylation, et offrent une voie prometteuse pour l'activation du méthane dans des conditions chimiques plus douces que ce qui serait autrement possible.

Les équipes du Michigan et de la Pennsylvanie ont observé séparément le processus de borylation donnant des produits à la fois monoborylés (technologiquement intéressants) et bisborylés (indésirables). Mais en insérant un catalyseur à base d'iridium (synthétisé à Northwestern) à l'intérieur des MOF, l'équipe Argonne-Northwestern a pu produire une réaction qui n'a formé que le produit monoborylé; les pores des MOF étaient trop petits pour que le produit bisborylé se forme.

Les chimistes du nord-ouest ont également borylé le méthane simultanément dans diverses conditions de réaction au laboratoire de recherche à haut débit d'Argonne. L'équipe a ensuite documenté les détails de l'état d'oxydation du catalyseur d'iridium dans des expériences d'absorption de rayons X sur la ligne de faisceaux de rayons X de l'équipe d'accès collaboratif de recherche sur les matériaux (MR-CAT) au sein de la source de photons avancée (APS) d'Argonne, une installation utilisateur du DOE Office of Science.

Dans la phase suivante de leurs recherches, Delferro et Farha tenteront d'activer le méthane avec la même chimie, mais ils remplaceront les métaux abondants sur Terre tels que le fer, cobalt, nickel et cuivre pour l'iridium, ce qui est rare et cher.

"Nous sommes enthousiasmés par l'avenir de cette chimie, " a déclaré Delferro. " Si nous pouvons faire la même chimie avec le fer, alors nous sommes vraiment en affaires."

L'article de Nature Catalysis "Fonctionnalisation chimiosélective catalytique du méthane dans un cadre métal-organique, " comprend également les membres de l'équipe Argonne Zhiyuan Huang, Magali Ferrandon et Dali Yang comme auteurs.