La calcite est l'un des composants les plus abondants de la croûte terrestre, constituant le plus grand réservoir de carbone dans le cycle mondial du carbone. Ainsi, la dissolution à grande échelle de la calcite aurait un impact énorme sur le temps, géographie et milieu aquatique, par exemple, changements dans la concentration de dioxyde de carbone de l'air et l'acidité de l'océan. Le mécanisme de dissolution de la calcite a une importance dans la technologie de séquestration du carbone géologique (GCS) pour capturer le dioxyde de carbone de l'air et le stocker sous terre. Afin de prédire avec précision un phénomène d'une telle ampleur et à long terme, le mécanisme de dissolution de la calcite doit être compris au niveau atomique de manière précise.

Lorsqu'un cristal de calcite est immergé dans l'eau (figure 1a), on observe qu'une monocouche d'environ 0,3 nm d'épaisseur se forme sur la surface exposée à l'eau, c'est ce qu'on appelle le bord de marche. La dissolution cristalline se déroule sous forme de désorption d'atomes du bord de la marche vers une solution aqueuse. Par conséquent, la compréhension des événements atomistiques aux bords des marches est essentielle pour élucider les processus de dissolution. Néanmoins, en raison des limites des technologies de mesure, il était difficile d'observer des changements structurels à grande vitesse associés au processus de dissolution atomistique. Ainsi, de nombreux aspects des mécanismes de croissance cristalline et de dissolution, dont celles de calcite, resté flou.

La microscopie à force atomique (AFM) est capable d'observer la morphologie de surface des matériaux isolants. Par conséquent, L'AFM est considérée comme une technique de mesure qui peut avoir un grand potentiel pour résoudre le problème décrit ci-dessus. Néanmoins, les AFM conventionnels n'ont pas une résolution spatiale ou temporelle suffisante à cet effet.

Chercheurs de l'Université de Kanazawa, Japon, ont dirigé le développement de technologies pour la modulation de fréquence AFM (FM-AFM) au fil des ans, et ont avancé la résolution temporelle à ~1 s/image par rapport à la norme actuelle de ~1 min/image. L'équipe de recherche internationale a réussi pour la première fois l'observation directe des processus de dissolution de la surface de la calcite dans l'eau ainsi que des changements structurels autour des bords des marches au niveau atomistique. De plus, à partir des images FM-AFM, l'équipe a découvert que la région de transition de quelques nanomètres de largeur le long d'une marche est formée comme un état intermédiaire dans les processus de dissolution (figure 1b). La formation de cette région de transition n'était pas prévue par les études précédentes, et sans le FM-AFM à grande vitesse, il n'aurait pas été découvert. En outre, afin d'élucider l'origine de la région de transition et le mécanisme de dissolution, l'équipe a examiné la validité de divers modèles de régions de transition par des calculs de théorie fonctionnelle de la densité et par des simulations de dynamique moléculaire (figure 2). Il a été constaté que la région de transition serait très probablement une monocouche de Ca(OH)2 formée comme état intermédiaire dans les processus de dissolution de la calcite. Sur la base de ces résultats, l'équipe propose un mécanisme de dissolution au niveau atomistique comme suit (Figure 3).

1. Aux bords des marches, l'adsorption dissociative d'une molécule d'eau conduit à la génération d'une paire d'ions de CaOH+ lié à la surface et de HCO3- libre.
2. Le HCO3- est décomposé et du Ca(OH)2 lié à la surface et du CO2 libre sont formés.
3. La répétition de ces réactions forme la région de transition constituée d'une monocouche de Ca(OH)2 au bord de la marche.
4. Aux périphéries de la région de transition, la stabilité des molécules de Ca(OH)2 adsorbées en surface dépend de la distance par rapport au bord de la marche, et à une certaine distance (typiquement, quelques nanomètres), Ca(OH)2 se dissocie.

A la connaissance de l'équipe, il s'agit de la toute première proposition de processus de dissolution au niveau atomistique basée sur de telles preuves expérimentales directes. De plus, c'est aussi la première proposition pour le mécanisme de dissolution de la calcite avec la formation de la région de transition prise en considération. Ainsi, l'équipe pense que la présente étude favorise dans une large mesure la compréhension du mécanisme de dissolution de la calcite au niveau atomistique.

La compréhension précise des processus de dissolution de la calcite à un niveau atomistique peut permettre aux chercheurs de comprendre les significations physiques des paramètres empiriques utilisés pour les simulations des processus de dissolution à un niveau macroscopique. Cela peut également conduire à une prédiction précise des comportements de dissolution dans divers environnements de solution dans la nature, et la présente étude devrait contribuer à une meilleure précision des prédictions du cycle mondial du carbone. Par ailleurs, le FM-AFM à grande vitesse développé et rapporté dans cette étude sera applicable non seulement aux études des processus de dissolution de la calcite mais à ceux de la croissance cristalline, dissolution et auto-assemblage d'une variété de minéraux et de molécules organiques et biologiques. Il sera également très utile pour l'observation et l'étude d'une grande variété de phénomènes d'interface solide-liquide à un niveau atomistique tels que la corrosion des métaux, réaction catalytique, etc. Comme il n'y avait pas de moyens d'observation directe appropriés disponibles pour ces phénomènes, l'actuel FM-AFM à grande vitesse devrait ouvrir la voie à la découverte de divers phénomènes jusqu'ici inconnus.