La photodissociation de l'anion triiodure (I 3 ^- ) est une réaction classique qui a été largement étudiée à la fois en solution et en phase gazeuse. Cependant, Sonder la dynamique ultrarapide de cette réaction à l'état solide est difficile en raison de la réversibilité partielle de la réaction et de sa sensibilité aux conditions expérimentales. Maintenant, une équipe de scientifiques a découvert un nouvel intermédiaire de réaction, l'anion radical tétraiodure (I 4 ^•- ), formé à la suite de l'ordre unique de dans le réseau cristallin pour diriger l'atome de dissociation I dans un processus rappelant le berceau d'un Newton quantique. Ils ont publié leurs résultats dans Chimie de la nature .

Dans la phase de résolution, les anions triiodure se photodissocient principalement en radical iode (I ^• ) et le diiodure (je 2 ^•- ) radicaux. Le solvant environnant joue un rôle passif dans le confinement inertiel des produits de réaction qui subissent finalement une recombinaison géminée et non géminée. En revanche, un comportement radicalement différent a été trouvé dans le réseau ionique ordonné des cristaux de triiodure de tétra-n-butylammonium. Ici, la géométrie locale contraint la réaction et, Par conséquent, le photoproduit principal, radical iode (je ^• ), est guidé par le réseau pour former une liaison avec un voisin (I 3 ^- ), donnant naissance à un produit de réaction secondaire, l'anion radical tétraiodure (I 4 ^•- ), pas décrit auparavant pour cette réaction. Comme le montre la figure, les réactifs sont littéralement alignés dans le réseau pour former cet intermédiaire à quatre atomes.

"Les atomes d'iode dissociés entrent en collision dans un type quantique de berceau de Newton avec d'autres molécules de triiodure pour former ce nouveau produit de réaction, " explique Dwayne Miller. " Plus important encore, nous avons démontré que le réseau peut diriger de manière cohérente la voie de réaction de la photochimie à l'état solide sur des échelles de temps de la femtoseconde à la picoseconde."

Ce phénomène n'était observable que grâce à de nouvelles manipulations d'échantillons, des techniques de collecte et d'analyse de données développées au MPSD ainsi que des calculs théoriques effectués à l'Université d'Édimbourg pour soutenir les affectations électroniques et vibrationnelles des différents participants à la réaction, qui a permis la résolution la plus détaillée à ce jour des intermédiaires de réaction, ainsi que les modes cohérents entraînant la réaction de photodissociation du triiodure. "Ces observations fournissent un cadre conceptuel différent pour réfléchir aux processus de réaction et peuvent montrer la voie à suivre pour coupler des systèmes chimiques à un bain comme moyen d'augmenter les échelles de longueur sous contrôle chimique, " conclut Miller.