Lors d'une réaction chimique, les molécules impliquées dans la réaction gagnent de l'énergie jusqu'à ce qu'elles atteignent un "point de non-retour" connu sous le nom d'état de transition.

Jusqu'à maintenant, personne n'a entrevu cet état, car il ne dure que quelques femtosecondes (quadrillionièmes de seconde). Cependant, chimistes au MIT, Laboratoire National d'Argonne, et plusieurs autres institutions ont maintenant conçu une technique qui leur permet de déterminer la structure de l'état de transition par l'observation détaillée des produits qui résultent de la réaction.

"Nous examinons les conséquences de l'événement, qui ont codé en eux la structure réelle de l'état de transition, " dit Robert Field, le professeur de chimie Robert T. Haslam et Bradley Dewey au MIT. "C'est une mesure indirecte, mais c'est l'une des classes de mesure les plus directes qui aient été possibles."

Field et ses collègues ont utilisé la spectroscopie à ondes millimétriques, qui peut mesurer l'énergie de rotation-vibration des molécules de produit de réaction, déterminer la structure des produits de la dégradation du cyanure de vinyle provoquée par la lumière ultraviolette. En utilisant cette approche, ils ont identifié deux états de transition différents pour la réaction et ont trouvé des preuves que des états de transition supplémentaires peuvent être impliqués.

Field est l'auteur principal de l'étude, qui paraît cette semaine dans le Actes de l'Académie nationale des sciences . L'auteur principal est Kirill Prozument, un ancien post-doctorant du MIT qui est maintenant au Laboratoire national d'Argonne.

Un concept central de la chimie

Pour qu'une réaction chimique se produise, les molécules réagissantes doivent recevoir un apport d'énergie qui permet aux molécules activées d'atteindre un état de transition, à partir de laquelle les produits sont formés.

"L'état de transition est un concept central de la chimie, " Field dit. " Tout ce à quoi nous pensons dans les réactions dépend vraiment de la structure de l'état de transition, que nous ne pouvons pas observer directement."

Dans un article publié en 2015, Field et ses collègues ont utilisé la spectroscopie laser pour caractériser l'état de transition pour un type de réaction différent connu sous le nom d'isomérisation, dans lequel une molécule subit un changement de forme.

Dans leur nouvelle étude, les chercheurs ont exploré un autre style de réaction, utilisant un rayonnement laser ultraviolet pour briser les molécules de cyanure de vinyle en acétylène et autres produits. Puis, ils ont utilisé la spectroscopie à ondes millimétriques pour observer la distribution de la population au niveau vibratoire des produits de réaction quelques millionièmes de seconde après que la réaction s'est produite.

En utilisant cette technique, les chercheurs ont pu déterminer des populations naissantes de molécules à différents niveaux d'énergie vibratoire, une mesure de la quantité de mouvement des atomes d'une molécule les uns par rapport aux autres. Ces niveaux d'énergie vibrationnelle codent également la géométrie des molécules lorsqu'elles sont nées à l'état de transition, Plus précisément, combien d'excitation de flexion il y a dans les angles de liaison entre l'hydrogène, carbone, et des atomes d'azote.

Cela a également permis aux chercheurs de faire la distinction entre deux produits légèrement différents de la réaction :le cyanure d'hydrogène (HCN), dans lequel un atome de carbone central est lié à l'hydrogène et à l'azote, et l'isocyanure d'hydrogène (HNC), dans laquelle l'azote est l'atome central, lié au carbone et à l'hydrogène.

"C'est l'empreinte de ce qu'était la structure à l'instant où la molécule a été libérée, " Field dit. " Les méthodes précédentes d'observation des réactions étaient aveugles aux populations vibratoires, et ils étaient aveugles à la différence entre HCN et HNC."

Les chercheurs ont trouvé à la fois HCN et HNC, qui sont produits via différents états de transition, parmi les produits de la réaction. Cela suggère que ces deux états de transition, qui représentent différents mécanismes de réaction, sont en jeu lorsque le cyanure de vinyle est brisé par le laser ultraviolet.

"Cela implique qu'il existe deux mécanismes différents en compétition pour les états de transition, et nous sommes capables de séparer la réaction en ces différents mécanismes, " Field dit. " C'est une technique complètement nouvelle, une nouvelle façon d'aller au cœur de ce qui se passe dans une réaction chimique."

Mécanismes supplémentaires

Les données des chercheurs montrent qu'il existe des mécanismes de réaction supplémentaires au-delà de ces deux, mais une étude plus approfondie est nécessaire pour déterminer leurs structures d'état de transition.

Field et Prozument utilisent maintenant cette technique pour étudier les produits de réaction de la décomposition pyrolytique de l'acétone. Ils espèrent également l'utiliser pour explorer comment la triazine, un cycle à six chaînons d'atomes de carbone et d'azote alternés, se décompose en trois molécules de HCN, en particulier, si les trois produits se forment simultanément (un « triple coup dur ») ou séquentiellement.