Une approche théorique de la ferroélectricité dans les matériaux liés à la hafnia

Domaines ferroélectriques attendus à Hafnia. a) montre la phase tétragonale (t) de hafnia (au centre) et les quatre variantes ferroélectriques orthorhombiques (o-III) auxquelles elle conduit. b) montre la phase centrosymétrique orthorhombique (o-ref) que nous proposons comme référence (centre) et les deux domaines o-III auxquels elle mène. Les atomes de hafnium sont représentés en bleu. Les oxygènes actifs, responsables du développement de la polarisation spontanée, sont représentés en rouge; les autres oxygènes sont représentés en orange. Les flèches noires indiquent une polarisation spontanée, qui va à l'encontre du déplacement des oxygènes actifs de la structure de référence. La polarisation calculée par rapport à la phase t pour la structure marquée d'un astérisque en (a) est de +0,54 C m⁻² ; en revanche, la polarisation par rapport à la phase o-ref de la structure marquée d'un astérisque en (b) est de −0,68 C m⁻² , tandis que celui marqué d'un poignard présente +0,68 C m⁻² . Crédit :*Supports de communication* , doi :10.1038/s43246-023-00421-z

Les ferroélectriques Hafnia reposent sur leurs promesses techniques et leurs comportements remarquables, dont les particularités proviennent d'un mécanisme extrinsèque actif qui contribue à leurs propriétés à partir d'un nombre croissant de nouvelles caractéristiques intrinsèques.

En raison de leur caractère non conventionnel, des questions fondamentales concernant ces matériaux restent ouvertes. Dans un nouveau rapport publié dans Communications Materials , Hugo Aramberri, Jorge Iniguez et une équipe de chercheurs en recherche, science et physique des matériaux au Luxembourg, ont utilisé des simulations du premier principe pour montrer comment l'adoption d'une phase de référence originale à haute symétrie a conduit au développement d'un système mathématiquement simple et physiquement transparent. traitement de l'état ferroélectrique de Hafnia. Les travaux ont fourni des révélations plus approfondies sur les ferroélectriques Hafnia afin d'optimiser leurs propriétés et d'induire de nouvelles propriétés.

Ferroélectriques et raisons d'une approche alternative à la hafnia

Les ferroélectriques Hafnia sont très prometteurs sur le plan technique et possèdent des propriétés surprenantes en raison de leurs nanostructures et de leur réponse piézoélectrique réglable. Le comportement de tels matériaux reste à comprendre; cependant, une majorité de facteurs intrinsèques et extrinsèques influencent les propriétés observées. Ceux-ci incluent les caractéristiques intrinsèques des cristaux parfaits.

Sur la base de simulations de principes premiers, Aramberri et son équipe ont montré l'existence d'un état ferroélectrique et révélé ses propriétés. La ferroélectricité dans Hafnia montre la phase ferroélectrique avec quatre domaines différents dans les échantillons de Hafnia.

Pendant le cycle de réveil, l'hafnia se comporte comme un matériau biaxial ferroélastique qui nécessite une théorie basée sur une structure de référence tétragonale à haute symétrie. Les échantillons d'hafnia et de zircone « réveillés » présentent une coexistence de phases, notamment l'état ferroélastique o-III, l'état fondamental monoclinique bien connu et d'autres polymorphes orthorhombiques. Ces polymorphes sont séparés par des limites de largeur nulle.

Clé de connexion du paysage énergétique HfO₂ polymorphes. Les lignes noires montrent la variation d'énergie calculée entre les phases t et o-III (a), o-III et o-ref (b), et o-ref et m (c). Les énergies sont calculées pour les structures intermédiaires obtenues par interpolation linéaire entre les polymorphes de point final correspondants. La ligne rouge en (b) montre la variation d'énergie de l'état o-ref lors de la condensation des distorsions présentes dans la phase o-III ; la ligne rouge en (c) montre le résultat analogue en considérant uniquement les distorsions de phonons présentes dans la phase m. La ligne bleue en (c) montre le résultat de la condensation des distorsions de phonon et de déformation de cisaillement présentes dans la phase m, tandis que la ligne verte montre la variation d'énergie associée au cisaillement seul. En (b) et (c), les distorsions supplémentaires conduisant à la ligne noire sont des modes entièrement symétriques, incluant les souches cellulaires normales. Crédit : *Supports de communication* , doi :10.1038/s43246-023-00421-z

La nature de la ferroélectricité de Hafnia

Hafnia présentait des caractéristiques typiques des ferroélectriques avec de grands champs coercitifs et une résilience de l'ordre polaire à l'échelle nanométrique. Les chercheurs avaient précédemment noté une forte anomalie diélectrique dans laquelle le chauffage du hafnia entraînait une transition de phase ferroélectrique, un peu comme les ferroélectriques appropriés tels que le titanate de baryum à haute permissivité.

Les simulations de la théorie fonctionnelle de la densité de l'oxyde de baryum et de titane ont présenté des caractéristiques caractéristiques de la ferroélectricité. Les résultats mettent également en lumière les transitions possibles entre les polymorphes stables de Hafnia et les variations de ses détails structurels.

Pour étudier la commutation ferroélectrique et les transitions induites par le champ dans l'hafnia et la zircone, Aramberri et son équipe ont construit un état théorique de référence o comme point de départ pour faciliter la référence de tous les états intermédiaires pertinents.

Au cours des expériences, l'équipe a mené des études en utilisant les premiers principes de la théorie fonctionnelle de la densité et a calculé la polarisation en utilisant une théorie moderne de la polarisation. Pour l'analyse de la symétrie, ils ont utilisé des outils cristallographiques standards basés sur le Web et ont visualisé les représentations structurelles des structures à l'aide de diagrammes de diffraction des rayons X.

Bandes phonons de la phase o-ref. a montre les bandes calculées, présentant les fréquences imaginaires sous forme de valeurs négatives. Les modes instables les plus importants sont marqués en (a). Nous montrons également les modes propres correspondants et les polymorphes auxquels ils conduisent :le mode doux (b) et la phase o-III correspondante (c); le mode doux (d) et la phase o-I correspondante (e) ; le mode doux (f) et la phase m associée (g) ; et le mode doux (h) et la phase o-I* correspondante (i). On marque en rouge les oxygènes actifs dont les déplacements caractérisent ces phonons. Pour les polymorphes, nous indiquons l'énergie par rapport à o-ref. Crédit :*Supports de communication* , doi :10.1038/s43246-023-00421-z

Perspectives

De cette manière, Hugo Aramberri, Jorge Iniguez et leur équipe ont introduit un cadre théorique pour modéliser les propriétés fonctionnelles de la phase ferroélectrique la plus courante de l'hafnia et de la zircone, qui comprenait la commutation, les transitions induites par le champ et les réponses électromécaniques.

L’équipe s’est appuyée sur un ordre ferroïque uniaxial qui a affecté de nombreux échantillons de ce type. Les scientifiques ont discuté de l'impact du phénomène sur différents traitements, où les résultats ont fourni une image simple mais complète du paysage énergétique pertinent de l'hafnia et de la zircone qui relient naturellement tous les polymorphes de basse énergie.

La référence proposée est un point de départ idéal, depuis les études théoriques et informatiques jusqu'à la conception de nouvelles expériences et leur optimisation.

Plus d'informations : Hugo Aramberri et al, Approche théorique de la ferroélectricité dans l'hafnia et les matériaux associés, Matériaux de communication (2023). DOI :10.1038/s43246-023-00421-z