La conductance des composants électriques classiques décroît généralement avec l’augmentation de la longueur. En général, c’est également le même comportement que celui observé à l’échelle nanométrique avec les fils moléculaires 1D. Aujourd'hui, les chercheurs ont démontré qu'une fois de plus, les choses sont différentes dans le nanomonde (c'est-à-dire qu'il y a beaucoup d'espace au fond).
Des chercheurs de l'IMDEA Nanociencia et de l'Université d'Oxford ont mesuré la conductance des nanorubans de porphyrine, obtenant des propriétés de conductance extraordinaires (transmission presque parfaite) lorsque le niveau d'énergie moléculaire est en résonance avec le niveau de Fermi de l'électrode. Les travaux ont été publiés dans le Journal of the American Chemical Society .
La recherche de longs fils moléculaires capables de transporter efficacement des charges est à l’origine du domaine de l’électronique moléculaire. Le problème depuis le début, cependant, est que la conductance des fils moléculaires diminue généralement de manière significative avec leur longueur.
La raison en est une inadéquation souvent forte entre l'énergie des orbitales moléculaires de transport et le niveau de Fermi de l'électrode (l'état électronique occupé le plus élevé d'un métal, où a lieu le transport d'électrons). Ce décalage signifie que les électrons doivent traverser les états moléculaires, ce qui entraîne une diminution exponentielle de la conductance à mesure que la longueur du fil moléculaire augmente. Ceci est généralement évalué en construisant des composés de plus en plus longs (c'est-à-dire en ajoutant des unités successives à une chaîne oligomère) et en observant comment la conductance change.
À mesure que les composés moléculaires π-conjugués (c'est-à-dire les composés avec des liaisons simples-doubles ou simples-triples alternées) s'allongent, l'écart entre l'orbitale moléculaire occupée la plus élevée (HOMO) et l'orbitale moléculaire inoccupée la plus basse (LUMO) se rétrécit, ce qui devrait favoriser la conductance.
En réalité, plus la distance parcourue par les électrons est grande, plus la conductance devient rapidement extrêmement petite. Le résultat est que les molécules plus longues qu’environ 3 à 4 nanomètres deviennent normalement trop résistives pour les mesures de molécules uniques. L'inefficacité avec laquelle les jonctions moléculaires transportent la charge est un facteur majeur entravant le développement de circuits électroniques basés sur des molécules.
Dans leurs derniers travaux, les chercheurs dirigés conjointement par le Dr Edmund Leary visaient à créer de longues jonctions moléculaires conductrices avec une faible résistance de contact avec les électrodes. Ils ont sélectionné les oligomères de porphyrine – des chaînes polymères comprenant un petit nombre d’unités répétées – comme les meilleurs candidats pour les fils moléculaires en raison de leur stabilité à température ambiante, de leur rigidité et du fait qu’ils peuvent être fusionnés en bandes analogues aux nanorubans de graphène. Par ailleurs, les porphyrines sont des molécules biologiques, omniprésentes dans la nature (sang, feuilles de plantes, enzymes, etc.).
Une caractéristique intéressante des porphyrines est que leurs propriétés dépendent fortement non seulement de la structure et de la longueur de la molécule, mais également de la manière dont les anneaux individuels sont connectés. Ils peuvent devenir des fils soit très résistifs, soit très conducteurs selon les liaisons entre anneaux voisins, même s'ils sont essentiellement composés du même type d'atomes.
Le Dr Leary et son équipe ont étudié des chaînes d'anneaux de porphyrine triplement fusionnés sur toute la longueur du fil, qui ont été conçues et synthétisées par l'équipe de l'Université d'Oxford dirigée par le professeur Harry Anderson. Ces liaisons permettent une délocalisation très efficace des électrons, une caractéristique clé pour augmenter la conductance d'une molécule. Ils ont des écarts énergétiques HOMO-LUMO extrêmement faibles, inférieurs à 1 eV pour les composés les plus longs.
Dans leurs expériences, les chercheurs du groupe Leary ont « pêché » les molécules avec la pointe d'un microscope à effet tunnel (STM) dans des conditions ambiantes. Dans cette méthode, connue sous le nom de technique de rupture de jonction STM, les molécules sont déposées sur une surface en or et une tension est appliquée entre la pointe du STM et la surface.
En utilisant cette approche de « pêche », ils capturent des molécules uniques et forment et se brisent de l'ordre de centaines, voire de milliers de jonctions moléculaires. Les chercheurs ont mesuré la conductance lorsque les électrodes sont séparées par un fil moléculaire entre les deux, ce qui leur a permis d'être sûrs qu'elles n'avaient piégé qu'une seule molécule. Ils ont également mesuré la longueur des jonctions moléculaires, ce qui a permis de vérifier qu'ils mesuraient réellement les propriétés de bout en bout des fils.
À leur grand étonnement, la conductance du composé le plus long (> 7 nm) était presque identique à celle du composé le plus court, le monomère, qui mesure un peu plus de 1 nm de longueur. Ceci n'est possible que dans le régime quantique et montre que la réduction de l'écart HOMO-LUMO compense l'augmentation de la longueur, même à de si grandes distances.
Cependant, les mesures ont montré que le transport d'électrons est toujours un processus tunnel à faible polarisation et que la conductance était encore 100 à 1 000 fois inférieure à ce qui est théoriquement possible.
Les choses ont commencé à devenir très intéressantes lorsque les chercheurs ont appliqué une tension de polarisation variable aux jonctions. Dans certaines jonctions, ils ont trouvé de manière impressionnante une conductance maximale à polarisation nulle, qui diminuait vers des tensions plus élevées. C'est l'inverse du comportement typique.
De manière tout aussi étonnante, la conductance dans ces jonctions était beaucoup plus élevée que celle observée précédemment et, dans un nombre important de jonctions, elle atteignait la limite théorique de conductance de 77,5 μS, également connue sous le nom de 1 G0. , la plus grande conductance possible via un seul canal quantique. Pour mettre cela en contexte, il s'agit de la conductance typique d'atomes individuels tels que l'or ou l'argent.
Le transport balistique des électrons est connu dans les nanotubes de carbone métallique et a également été revendiqué pour de très petites molécules. L’aspect clé ici est que c’est la première fois que la conductance balistique est observée avec une faible polarisation dans des molécules longues (> 7 nm) de précision atomique avec des contacts atomiques connus reliant le fil aux électrodes. Les mesures ont été effectuées dans l'air et à température ambiante. Il s'agit d'une véritable étape dans le domaine.
Parmi les mécanismes possibles susceptibles de provoquer une conductance maximale avec une polarisation nulle, Kondo est un candidat évident. Cependant, cela a été immédiatement exclu car il s’agit d’un processus purement à basse température, se produisant à quelques degrés Kelvin. À température ambiante, la seule explication de leurs résultats était l'alignement parfait des niveaux d'énergie et la conductance balistique.
L’astuce pour rendre les molécules conductrices de cette manière impressionnante consiste à modifier le nombre d’électrons sur la molécule, les convertissant de molécules neutres en molécules chargées (dopage). Cela se produit lorsqu'une tension de polarisation de balayage est appliquée aux jonctions moléculaires.
Si une polarisation suffisamment élevée est atteinte, les niveaux moléculaires sont mis en résonance avec les électrodes métalliques. Cela signifie que les niveaux moléculaires (HOMO ou LUMO) ont la même énergie que les électrons au niveau de Fermi dans l'une des électrodes.
Dans ce régime de résonance, les électrons voyagent librement à travers le fil moléculaire, mais il arrive parfois qu'un électron se localise sur la molécule. Lorsque cela se produit, un effet remarquable apparaît. Plutôt que la charge se dissipe sur les électrodes lorsque la tension de polarisation est ramenée à zéro, elle reste fréquemment sur la molécule pendant de longues périodes, au moins aussi longtemps que la durée de vie de la jonction moléculaire.
Fondamentalement, cela modifie l’alignement des niveaux moléculaires en raison du déséquilibre de charge sur la molécule. C’est l’aspect clé de l’ensemble du processus. Ce que les chercheurs pensent, c'est que le HOMO ou le LUMO se déplacent de telle sorte que lorsque le biais est ramené à zéro, au lieu d'avoir le décalage énergétique d'origine, un niveau d'énergie moléculaire s'aligne désormais parfaitement avec le niveau métallique de Fermi. Ceci explique la conductance balistique à faible polarisation.
Le moment le plus excitant pour Edmund a été de voir le pic de conductance à tension nulle. "Nous nous attendions à voir des conductances élevées à haute tension, mais pas des valeurs égales ou proches de G0. avec un biais nul", explique Edmund.
"En fait, nous avons été un peu déçus par les premiers résultats à faible biais, qui ont montré que malgré les écarts ultra-étroits HOMO-LUMO, le transport des électrons est toujours supprimé pour les molécules neutres. Nous savions que nous étions sur la bonne voie, cependant, Lorsque nous avons commencé à balayer la tension de polarisation et à observer des jonctions moléculaires chargées avec des conductances ultra-élevées, lorsque nous avons examiné les données en détail et constaté que la conductance culminait à une polarisation nulle, nous avons réalisé qu'il s'agissait d'une très bonne preuve du transport balistique des électrons. "
Les résultats montrent comment les molécules peuvent se comporter comme des chaînes métalliques et conduire l'électricité à la limite théorique, ouvrant la possibilité passionnante d'aller au-delà de 10 nm dans des expériences de conductance d'une seule molécule.
Plus d'informations : Jie-Ren Deng et al, Conductance balistique à travers des nanorubans de porphyrine, Journal of the American Chemical Society (2024). DOI : 10.1021/jacs.3c07734
Fourni par IMDEA Nanociencia
