Illustration des expériences LCTEM. La vue en coupe montre qu'une fine couche aqueuse contenant des nanocristaux semi-conducteurs est prise en sandwich entre deux films de carbone ultra-minces d'une paire de grilles TEM. Le faisceau d'électrons traversant l'eau et les couches de carbone provoque des réactions de radiolyse de l'eau, qui déclenchent alors les trajectoires de gravure à imager au LCTEM. Crédit :Progrès scientifiques (2022). DOI :10.1126/sciadv.abq1700
Des nanocristaux semi-conducteurs de différentes tailles et formes peuvent régir les propriétés optiques et électriques des matériaux. La microscopie électronique à transmission cellulaire liquide (LCTEM) est une méthode émergente pour observer les transformations chimiques à l'échelle nanométrique et informer la synthèse précise des nanostructures avec les caractéristiques structurelles attendues. Les chercheurs étudient les réactions des nanocristaux semi-conducteurs avec la méthode pour étudier l'environnement hautement réactif produit par radiolyse liquide au cours du processus.
Dans un nouveau rapport maintenant publié dans Science Advances , Cheng Yan et une équipe de recherche en chimie et science des matériaux de l'Université de Californie à Berkeley et de l'Institut Leibniz d'ingénierie de surface, en Allemagne, ont exploité le processus de radiolyse pour remplacer la trajectoire de gravure d'une seule particule des nanomatériaux semi-conducteurs prototypes. Les nanotubes de séléniure de plomb utilisés pendant les travaux représentaient une structure isotrope pour conserver la forme cubique pour la gravure via un mécanisme couche par couche. Les nanotiges anisotropes de séléniure de cadmium en forme de flèche maintenaient des facettes polaires avec des atomes de cadmium ou de sélénium. Les trajectoires de la microscopie électronique à cellule liquide à transmission ont révélé comment la réactivité de facettes spécifiques dans des environnements liquides régissait les transformations de forme à l'échelle nanométrique des semi-conducteurs.
Optimisation de la microscopie électronique à transmission cellulaire liquide (LCTEM)
Les nanocristaux semi-conducteurs contiennent des propriétés optiques et électriques largement réglables qui dépendent de leur taille et de leur forme pour un large éventail d'applications. Les scientifiques des matériaux ont caractérisé la réactivité de facettes cristallines spécifiques vis-à-vis des réactions de croissance et de gravure pour développer les modèles les plus arbitraires dans le traitement descendant des semi-conducteurs en masse. Les multiples facettes des nanocristaux et leur mécanisme de réaction les rendent intéressants pour une investigation directe. La thermodynamique des nanocristaux colloïdaux peut influencer les interfaces organiques-inorganiques qui les définissent. La microscopie électronique à transmission cellulaire liquide offre la résolution espace-temps requise pour observer la dynamique à l'échelle nanométrique, comme le processus d'auto-assemblage. L'équipe a donc pris en sandwich une poche aqueuse contenant des nanocristaux entre les couches de carbone ultrafines de deux grilles de microscopie électronique à transmission, et a utilisé du chlorhydrate de tris (hydroxyméthyl) aminométhane (tris·HCl), une molécule organique pour réguler la gravure des nanocristaux semi-conducteurs sensibles.
Les recherches existantes sur le LCTEM et les nanocristaux sont limitées aux métaux nobles en raison de leur incapacité à réguler l'environnement chimique pendant la radiolyse, provoquant la dégradation des matériaux réactifs. Des recherches récentes suggèrent une possibilité de concevoir de nouveaux environnements pour le LCTEM, afin d'observer les trajectoires de gravure d'une seule particule de nanocristaux réactifs. Au cours des expériences, l'additif tris·HCl a régulé le potentiel électrochimique du processus de gravure, et l'équipe a utilisé la modélisation cinétique pour estimer la concentration et le potentiel électrochimique des espèces de radicaux amine dans la cellule liquide.
Preuve de concept
Comme preuve de concept, les scientifiques ont obtenu des images représentatives de microscopie électronique à transmission d'un nanocube de séléniure de plomb dans le vide et ont rassemblé une série chronologique d'images lors de la gravure couche par couche de nanocristaux de séléniure de plomb. Le résultat de l'imagerie LCTEM a montré la formation d'une substance avec un contraste d'image plus élevé autour des nanocristaux de séléniure de plomb en tant que produit de réactions de gravure, il semble que pendant le processus de gravure, le sélénium s'est oxydé et dispersé dans le liquide pour faciliter la formation de chlorure de plomb, avec des ions chlorure dans la poche de plomb. Comparé au réseau cubique du séléniure de plomb, le séléniure de cadmium wurzite présentait un réseau anisotrope avec des couches alternées d'atomes de cadmium et de sélénium. Au cours de la croissance des nanocristaux de séléniure de cadmium wurzite, les ligands tensioactifs se sont favorablement liés aux régions de cadmium pour faciliter la croissance rapide des régions de sélénium.
Yan et al. ont présenté la structure de nanotiges de séléniure de cadmium résolues par microscopie électronique à transmission à champ sombre annulaire à angle élevé dans le vide. Les scientifiques ont généré les images en collectant des électrons diffusés à des angles élevés par des atomes dans le matériau pour développer un contraste d'image masse-épaisseur, où le cadmium était plus brillant que le sélénium. L'équipe a également réalisé des expériences de gravure in situ sur des nanotiges de séléniure de cadmium en forme de flèche.
Caractérisation structurale et trajectoires de gravure de nanocubes de PbSe. (A) Image TEM statique représentative d'un nanocube PbSe orienté le long de l'axe de la zone [100]. (B) Modèle atomistique d'un nanocube PbSe tronqué exposant différentes facettes. (C) L'image LCTEM capturée près de la fin d'une trajectoire de gravure, présentant l'espacement d caractéristique des plans de réseau {200} de PbSe. (D et E) Images LCTEM en accéléré enregistrées à des taux de fluence électronique de 400 e− Å−2 s−1 (D) et 2000 e− Å−2 s−1 (E), respectivement. (F et G) Contours des nanocristaux tracés avec des intervalles de temps égaux pour illustrer les formes évolutives et les courbures locales des nanocristaux de PbSe enregistrés à 400 e− Å−2 s−1 (F) et 2000 e− Å−2 s−1 ( G), respectivement. (H) Schéma du mécanisme de gravure couche par couche, qui se déroule via des intermédiaires de terrasse. (I) Les parcelles dépendant du temps de la zone gravée relative normalisée à la zone projetée du nanocube PbSe au cadre de départ. Crédit :Progrès scientifiques (2022). DOI :10.1126/sciadv.abq1700
Caractérisation structurale et trajectoires de gravure des nanobâtonnets de CdSe. (A) Image AC-HAADF-STEM d'un nanorod de wurtzite CdSe projeté le long de l'axe de la zone [110] (à gauche). L'encart agrandi (en haut à droite) vérifie la polarité du nanotige :la pointe de la tige est terminée par Se (vert), tandis que le bas est terminé par Cd (rose). Le profil de ligne de l'intensité HAADF-STEM dans le segment ombragé (à gauche) projeté le long de l'axe [00] est inclus en bas à droite. (B) Image TEM d'un nanorod orienté le long de l'axe c montrant une projection hexagonale. (C) Modèles de réseau d'un nanorod CdSe projeté le long de l'axe [110] (à gauche) et de la structure tronquée (à droite) formée en gravant sélectivement les facettes Se-terminées. (D et E) Images LCTEM en accéléré enregistrées à des taux de fluence électronique de 400 e− Å−2 s−1 (D) et 2000 e− Å−2 s−1 (E), respectivement. (F) L'image LCTEM présentant l'espacement d caractéristique des plans de réseau {0002}. (G et H) Contours des nanocristaux tracés avec des intervalles de temps égaux pour illustrer les formes évolutives et les courbures locales des nanotiges de CdSe à 400 e− Å−2 s−1 (G) et 2000 e− Å−2 s−1 (H ), respectivement. (I) Parcelles dépendant du temps de la zone gravée relative normalisée à la zone projetée du nanotige CdSe au cadre de départ. Crédit :Progrès scientifiques (2022). DOI :10.1126/sciadv.abq1700
La trajectoire de gravure d'un nanocristal de wurtzite CdSe vue le long de l'axe [000]. (A) Images LCTEM en accéléré enregistrées à 400 e− Å−2 s−1. (B) Modèle atomistique du nanocristal de CdSe avec la facette (000) pointant vers le haut. (C) Tracé en fonction du temps des taux moyens de fluence électronique détectés dans différents segments codés par couleur (en médaillon) des images LCTEM. La couleur grise correspond à la région de fond entourant le nanocristal. (D) Illustration 3D du processus de gravure montrant que la gravure sélective de la facette à terminaison Se (000) provoque la transformation de la pointe en une fosse concave dans le nanocristal. Crédit :Progrès scientifiques (2022). DOI :10.1126/sciadv.abq1700
De cette façon, Cheng Yan et ses collègues ont utilisé la microscopie électronique à cellule liquide (LCTEM) pour montrer la possibilité d'examiner directement la réactivité dépendante des facettes des nanocristaux colloïdaux à l'échelle nanométrique. La méthode offrait des trajectoires structurelles continues en temps réel, contrairement aux méthodes classiques. Des recherches existantes avaient déjà mis en évidence l'effet de l'inclusion ou de la suppression de ligands sur l'auto-assemblage et la gravure des nanocristaux dans les expériences LCTEM.
L'équipe a montré comment des nanomatériaux sensibles tels que le séléniure de plomb peuvent être étudiés à l'aide du LCTEM et a souligné l'inclusion d'additifs organiques tels que le tris·HCl pour réguler l'environnement redox radiolytique en microscopie électronique à cellules liquides. Les études futures peuvent permettre d'obtenir des informations en temps réel sur la transformation d'un ensemble de nanostructures fonctionnelles avec une complexité croissante à l'aide de nanocristaux noyau/coquille, ainsi que ceux assemblés via des interfaces inorganiques-organiques.
© 2022 Réseau Science X Comment les nanobulles de gaz accélèrent les réactions solide-liquide-gaz
