Représentation schématique de la microscopie électronique en phase liquide (LP-EM) des AuNPs coiffées d'oléylamine dans des liquides non polaires. De gauche à droite :Schéma de la cellule liquide assemblée. Une goutte d'AuNPs est placée sur une micropuce avec une fine fenêtre à membrane SiN et contenant un espaceur de 150 nm d'épaisseur, après quoi une cellule liquide est assemblée à l'aide d'une deuxième puce. Les images sont obtenues en balayant le faisceau d'électrons sur l'échantillon et en enregistrant les électrons transmis, grâce à quoi le liquide est protégé de l'évaporation par la fenêtre de la membrane SiN. Les données des nanoparticules auto-assemblées sont ensuite analysées. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aba1404
Les films de superréseau de nanoparticules qui se forment à l'interface solide-liquide sont importants pour les matériaux à moyenne échelle, mais sont difficiles à analyser au début de la formation à une interface solide-liquide. Dans un nouveau rapport sur Avancées scientifiques , E. Cepeda-Perez et une équipe de recherche en matériaux, la physique et la chimie en Allemagne ont étudié les premières étapes de l'assemblage de nanoparticules aux interfaces solide-liquide en utilisant la microscopie électronique en phase liquide. Ils ont observé que des nanoparticules d'or stabilisées par l'oléylamine forment spontanément des couches minces sur une fenêtre membranaire en nitrure de silicium de l'enceinte liquide. Dans la première monocouche, l'ensemble maintenait des garnissages denses de symétrie hexagonale indépendante du type de solvant non polaire. La deuxième couche présentait des géométries allant d'un empilement dense dans une structure hexagonale en nid d'abeilles à des arrangements de particules quasi-cristallins, basés sur la constante diélectrique du liquide. Les structures complexes faites d'interactions plus faibles sont restées préservées, tandis que la surface restait immergée dans le liquide. En affinant les propriétés des matériaux impliqués dans la formation de super-réseaux de nanoparticules, Cepeda-Perez et al. contrôler la géométrie tridimensionnelle (3-D) d'un super-réseau, y compris les quasi-cristaux (un nouvel état de la matière).
Les nanoparticules qui sont densément emballées en deux ou trois dimensions peuvent former des réseaux réguliers de super-réseaux de nanoparticules. Par exemple, les super-réseaux de particules semi-conductrices peuvent agir comme des "méta" semi-conducteurs lorsqu'ils sont dopés avec des particules pour former de nouveaux matériaux à mésoéchelle, tandis que les particules plasmoniques dans les super-réseaux denses peuvent se coupler pour former des modes collectifs avec des réponses en longueur d'onde dépendant de l'angle et accordables. De grands champs électriques peuvent se produire entre de telles particules pour la spectroscopie Raman à surface augmentée. Les super-réseaux peuvent être développés à liquide-liquide, interfaces gaz-liquide et solide-liquide, où les interactions statiques et dynamiques entre particule-substrat, les interactions particule-particule et particule-liquide peuvent dicter la structure des super-réseaux. Cependant, il reste difficile de prévoir à l'avance de telles structures. Par exemple, simuler l'assemblage de super-réseaux à plusieurs étages n'est pas encore possible, avec très peu de données en espace réel en laboratoire disponibles pour la modélisation. Il est donc difficile de recueillir des informations expérimentales sur les mécanismes fondamentaux de la formation des super-réseaux.
Films AuNPs formés dans le liquide à l'interface avec une membrane SiN. Exemples d'images de microscopie électronique à transmission à balayage (STEM) observées dans différents liquides non polaires :(A) hexadécane (épaisseur du liquide lsolv =3,9 m, flux d'électrons D =1,3 e−/sÅ2), (B) octane (lsolv =6,9 µm, D =0,3 e−/sÅ2), (C) cyclohexane (lsolv =2,3 m, D =0,3 e−/sÅ2), et (D) le toluène (lsolv =1,0 m, D =0,3 e−/sÅ2). Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aba1404
Dans ce travail, Cepeda-Perez et al. des super-réseaux directement imagés de nanoparticules d'or (AuNPs) en suspension dans différents solvants non polaires en utilisant la microscopie électronique en phase liquide (LP-EM). Les AuNPs dans la première couche au-dessus d'une surface, fortement interagi avec le substrat et entre eux. En tant que superstructure assemblée couche par couche, les interactions de surface ont diminué, et les motifs ont rencontré des forces plus faibles entre les nanoparticules médiées par les propriétés du liquide environnant. L'équipe a étudié les transitions des interactions particule-surface à des interactions interparticulaires plus faibles en examinant les modèles d'une monocouche et d'une double couche, dans différentes conditions de solvant. Pour étudier l'origine des super-réseaux, ils ont examiné un seul type d'AuNP recouverts d'oléylamine assemblés sur une membrane recouverte de nitrure de silicium (SiN). Pour comprendre les interactions entre les AuNPs et le substrat, les scientifiques ont changé le solvant et utilisé la microscopie électronique à transmission à balayage (STEM) pour obtenir la résolution spatiale la plus élevée possible avec le flux d'électrons le plus faible possible.
L'équipe a soumis les membranes SiN (nitrure de silicium) à un plasma oxydant pour induire une polarité de surface directement avant le chargement de l'échantillon. Ensuite, en utilisant la microscopie électronique en phase liquide, ils ont observé les nanoparticules d'or (AuNP) situées à l'interface solide-liquide. Ils ont testé quatre liquides non polaires différents avec des constantes diélectriques différentes pour faire varier la plage d'interactions. Les interactions particule-substrat ont attiré les nanoparticules du liquide vers la surface de SiN pour former un film mince. Les interactions fortes et faibles ont provoqué des tassements denses qui n'ont été que faiblement affectés par le choix du solvant. Les densités globales étaient les plus élevées pour les solvants à chaîne linéaire.
Couches uniques d'AuNP à l'interface solide-liquide dans l'hexadécane. (A) Image STEM d'une seule couche d'AuNPs. L'encart correspond à la FFT :lsolv =3,9 µm, D =5,0 e−/sÅ2. (B) Tracé de la valeur grise par rapport à la position acquise pour la ligne rouge illustrée en (A). Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aba1404
Lors de l'imagerie de la couche AuNP dans le solvant hexadécane, l'équipe a observé des points plus clairs et plus faibles pour indiquer la présence d'AuNPs au-dessus d'une monocouche, à côté de trois niveaux discrets du signal de l'image. Les motifs observés sont restés stables même après avoir enregistré des images de la zone d'échantillon dans un laps de temps. Relativement, les solvants organiques non polaires du cyclohexane ont conduit à une densité, couche supérieure hexagonale et l'équipe a noté des structures à base hexagonale et rhombitrihexagonale (caractérisée par un triangle, deux parallélogrammes, et un hexagone sur chaque sommet) pavage. Les échantillons présentaient également des taches de nature quasi cristalline. Par rapport à la première couche de particules, l'équipe a observé une liaison plus faible des particules dans la deuxième couche, ils ont attribué la réduction de la densité de tassement des particules à la décroissance du potentiel d'interaction particule-substrat.
Structures cristallines et quasi-cristallines AuNP auto-assemblées à une interface solide-liquide. (A) Réseau hexagonal observé pour les AuNPs dans le cyclohexane :lsolv =0,5 m, D =30,4 e−/sÅ2. (B) AuNPs dans le toluène disposés selon un motif rhombitrihexagonal (zone colorée) :lsolv =0,8 m, D =30,4 e−/sÅ2. (C) Schéma des tuiles rhombitrihexagonales. Les dimensions trouvées pour les triangles, parallélogrammes, et les hexagones (chaque côté) étaient de 8,3 nm, 8,3 nm sur 10 nm, et 10 nm, respectivement. (D) AuNPs dans le toluène disposés dans une modification non auto-similaire du BMQC (zone colorée) (lsolv =0,8 μm, D =30,4 e−/sÅ2), (E) dimensions du BMHC non auto-similaire, et (F) ses tuiles et sa symétrie fondamentale du dodécagone. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aba1404
De cette façon, E. Cepeda-Perez et ses collègues ont montré que les solvants à constantes diélectriques élevées réduisaient les densités de tassement et permettaient la formation de structures quasi-cristallines. Les résultats étaient cohérents avec l'hypothèse de l'étude sur l'auto-assemblage induit par le substrat et l'attraction particule-substrat. Les données LP-EM ont expliqué les mécanismes derrière la formation de super-réseaux auto-assemblés de nanoparticules d'or à une interface solide-liquide. Les résultats ont conduit à des arrangements de particules quasi-cristallines, qui dépendait de la force de la constante diélectrique du liquide dans l'installation. Sur la base des résultats, la géométrie 3-D d'un super-réseau comprenant des structures quasi-cristallines complexes peut être affinée en manipulant les propriétés du liquide impliqué, nanoparticules, et les matériaux d'interface.
Série d'images STEM time-lapse d'une structure multicouche auto-assemblée dans du toluène. La première image de cette série a finalement été organisée en un motif rhombitrihexagonal. Les conditions expérimentales incluent lsolv =0,8 m, D =30,4 e−/sÅ2. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aba1404
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