Un schéma montrant le SSID à couche mince pour le système Fe-Ni/Mg. Les couches minces de Mg et Fe-Ni sont superposées sur un substrat de Si. Lors de l'exposition à la chaleur, le Mg désallie Fe-Ni pour former un composite Mg-Ni et Fe pur avec une structure bicontinue 3-D. Crédit: Horizons de matériaux
Les scientifiques ont développé une nouvelle approche pour fabriquer des composites métal-métal et des métaux poreux avec une structure "bicontinue" interconnectée en 3D dans des films minces à des échelles de taille allant de dizaines de nanomètres à microns. Les matériaux métalliques avec cette morphologie spongieuse -caractérisée par deux phases coexistantes qui forment des réseaux interpénétrés continuant dans l'espace- pourraient être utiles en catalyse, production et stockage d'énergie, et la détection biomédicale. Appelé désalliage interfacial à l'état solide en couche mince (SSID), l'approche utilise la chaleur pour conduire un processus d'auto-organisation dans lequel les métaux se mélangent ou se désagrègent pour former une nouvelle structure. Les scientifiques ont utilisé plusieurs techniques basées sur les électrons et les rayons X ("analyse multimodale") pour visualiser et caractériser la formation de la structure bicontinue.
"Le chauffage donne aux métaux de l'énergie pour qu'ils puissent s'interdiffuser et former une structure thermodynamiquement stable et autoportée, " a expliqué Karen Chen-Wiegart, professeur adjoint au département de science des matériaux et de génie chimique de l'Université Stony Brook (SBU), où elle dirige le groupe de recherche Chen-Wiegart, et un scientifique à la National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) - une installation utilisateur du bureau des sciences du département américain de l'Énergie (DOE) au Brookhaven National Laboratory. "Le SSID a déjà été démontré dans des échantillons en vrac (des dizaines de microns et plus épais) mais entraîne un gradient de taille, avec une structure plus grande d'un côté de l'échantillon et une structure plus petite de l'autre côté. Ici, pour la première fois, nous avons démontré avec succès le SSID dans un traitement à couche mince entièrement intégré, résultant en une distribution homogène de la taille dans l'échantillon. Cette homogénéité est nécessaire pour créer des nanostructures fonctionnelles."
Chen-Wiegart est l'auteur correspondant d'un article publié en ligne dans Horizons de matériaux qui figure sur la couverture du numéro du journal en ligne du 18 novembre. Les autres institutions collaboratrices sont le Center for Functional Nanomaterials (CFN) - une autre installation d'utilisateurs du DOE Office of Science au Brookhaven Lab - et le National Institute of Standards and Technology (NIST).
Pour démontrer leur processus, les scientifiques ont préparé des couches minces d'alliage de magnésium (Mg) et de fer (Fe) et de nickel (Ni) sur des substrats de plaquettes de silicium (Si) dans l'installation de nanofabrication CFN. Ils ont chauffé les échantillons à haute température (860 degrés Fahrenheit) pendant 30 minutes, puis les ont rapidement refroidis à température ambiante.
La couverture du numéro en ligne du 18 novembre de Horizons de matériaux illustre le multimodal, caractérisation multi-échelle de couches minces bicontinues formées par désalliage interfacial à l'état solide (SSID) en couches minces. Il montre une lumière qui brille sur les films, et les signaux résultants étant détectés par diverses techniques basées sur les rayons X et les électrons. Crédit: Horizons de matériaux
"Nous avons découvert que le Mg diffuse dans la couche Fe-Ni, où il ne se combine qu'avec Ni, tandis que Fe se sépare de Ni, " a déclaré le premier auteur Chonghang Zhao, un doctorat étudiant dans le groupe de recherche Chen-Wiegart. "Cette séparation de phases est basée sur l'enthalpie, une mesure d'énergie qui détermine si les matériaux se mélangent « heureusement » ou non, en fonction de propriétés telles que leur structure cristalline et leurs configurations de liaison. Le nanocomposite peut être davantage traité pour générer une structure nanoporeuse en éliminant chimiquement l'une des phases. »
Les structures nanoporeuses ont de nombreuses applications, y compris la photocatalyse. Par exemple, ces structures pourraient être utilisées pour accélérer la réaction au cours de laquelle l'eau est divisée en oxygène et hydrogène, un combustible à combustion propre. Parce que les réactions catalytiques se produisent sur les surfaces des matériaux, la surface spécifique élevée des pores améliorerait l'efficacité de la réaction. En outre, parce que les "ligaments" nanométriques sont intrinsèquement interconnectés, ils n'ont besoin d'aucun soutien pour les maintenir ensemble. Ces connexions pourraient fournir des chemins électriquement conducteurs.
L'équipe a identifié la structure bicontinue désalliée de Fe et Ni-Mg grâce à des techniques complémentaires de microscopie électronique au CFN et aux techniques du synchrotron à rayons X sur deux lignes de lumière NSLS-II :la nanosonde à rayons X dur (HXN) et la ligne de faisceau pour la mesure des matériaux (BMM ).
"En utilisant le mode de balayage dans un microscope électronique à transmission (MET), nous avons tramé le faisceau d'électrons sur l'échantillon à des emplacements spécifiques pour générer des cartes élémentaires 2D montrant la distribution spatiale des éléments, " a expliqué Kim Kisslinger, un associé technique dans le groupe de recherche CFN en microscopie électronique et le point de contact pour l'instrument.
Les scientifiques ont utilisé un microscope électronique à transmission à balayage (STEM) pour étudier la structure et la composition des films Fe-Ni désalliés par un film Mg. En particulier, ils ont combiné l'imagerie à champ sombre annulaire à grand angle (HAADF) avec la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS). L'imagerie HAADF est sensible au nombre atomique des éléments de l'échantillon. Les éléments avec un numéro atomique plus élevé dispersent plus d'électrons, les faisant apparaître plus lumineux dans l'image en niveaux de gris résultante. Pour les cartes EDS, les différentes couleurs correspondent aux éléments individuels et l'intensité de la couleur à leur concentration relative locale. L'analyse STEM a révélé la formation de deux phases :du Fe pur (magenta) et un composite Ni-Mg (jaune-violet). Crédit: Horizons de matériaux
L'équipe a également utilisé la MET pour obtenir des diagrammes de diffraction électronique capturant la structure cristalline et un microscope électronique à balayage (MEB) pour étudier la morphologie de la surface.
Cette première analyse a mis en évidence la formation d'une structure bicontinue localement en 2-D à haute résolution. Pour confirmer davantage que la structure bicontinue était représentative de l'ensemble de l'échantillon, l'équipe s'est tournée vers la ligne de lumière HXN, qui peut fournir des informations 3-D sur une région beaucoup plus vaste.
"Avec HXN, nous pouvons nous concentrer dur, ou à haute énergie, rayons X à une toute petite tache d'environ 12 nanomètres, " a déclaré Xiaojing Huang, co-auteur et physicien de HXN. " La résolution spatiale de pointe de la microscopie à rayons X durs à HXN est suffisante pour voir les plus petites structures de l'échantillon, dont la taille varie de 20 à 30 nanomètres. Bien que TEM offre une résolution plus élevée, le champ de vision est limité. Avec le microscope à rayons X, nous avons pu observer les distributions des éléments en 3D dans une zone plus grande afin de pouvoir confirmer l'homogénéité."
Les mesures à HXN ont été réalisées de manière multimodale, avec la collecte simultanée de signaux de diffusion des rayons X qui révèlent une structure 3D et des signaux de fluorescence sensibles aux éléments. Les atomes émettent de la fluorescence lorsqu'ils reviennent à leur état d'énergie la plus basse (fond) après avoir été excités à un état instable d'énergie plus élevée en réponse à l'énergie des rayons X. En détectant cette fluorescence caractéristique, les scientifiques peuvent déterminer le type et l'abondance relative des éléments présents à des endroits spécifiques.
Le co-auteur et physicien du NIST Synchrotron Science Group, Bruce Ravel, a confirmé la composition chimique de l'échantillon et obtenu les formes chimiques précises (états d'oxydation) des éléments au BMM, qui est financé et exploité par le NIST. Les spectres XANES (Absorption Near-Edge Structure) ont également montré la présence de Fe pur.
Maintenant que les scientifiques ont montré que le SSID fonctionne en couches minces, leur prochaine étape consiste à traiter les événements "parasitaires" qu'ils ont identifiés au cours de cette étude. Par exemple, ils ont découvert que Ni diffuse dans le substrat de Si, conduisant à des vides, une sorte de défaut structurel. Ils fabriqueront également des structures de pores à partir des composites métal-métal pour démontrer des applications telles que la photocatalyse, et appliquer leur approche à d'autres systèmes métalliques, y compris ceux à base de titane.
