Chercheurs de l'Institut de technologie de Tokyo, l'Université de Cambridge, et l'Université de Copenhague ont construit une nanocage auto-assemblée avec un nanoespace très inhabituel :ses parois sont constituées de molécules antiaromatiques, qui sont généralement considérés comme trop instables pour travailler avec. En renversant les hypothèses sur les limites du génie nanochimique, l'étude crée un nanoespace entièrement nouveau pour les scientifiques à explorer. Les cavités de taille nanométrique trouvent déjà une gamme d'applications utiles en chimie, médecine et sciences de l'environnement.

Des scientifiques dont Masahiro Yamashina du Tokyo Institute of Technology (JSPS Overseas Research Fellow, à cette époque) et Jonathan R. Nitschke de l'Université de Cambridge, rapportant leur travail dans le journal La nature , décrivent la construction d'un nouveau type de nanoespace à l'intérieur « d'une cage auto-assemblée composée de quatre ions métalliques avec six parois antiaromatiques identiques ».

Jusqu'à maintenant, de nombreuses équipes ont développé des nanocages à parois aromatiques, mais aucun avec des composés antiaromatiques, en raison des défis posés par leur instabilité inhérente. L'aromaticité fait référence à une propriété des composés organiques en forme d'anneau qui les rend très stables, alors que l'antiaromaticité décrit des composés beaucoup plus réactifs, en raison d'une différence dans le nombre d'électrons dits π partagés par l'anneau.

La recherche de l'équipe d'un bloc de construction approprié pour leur nanocage les a conduits à une étude réalisée en 2012 par Hiroshi Shinokubo et ses collègues au Japon. Cette étude a rapporté la synthèse d'un produit exceptionnellement stable, composé antiaromatique à base de nickel appelé norcorrole. Puis, s'appuyant sur l'expertise de Jonathan R. Nitschke et de son groupe en matière d'auto-assemblage de sous-composants, l'équipe a réussi à construire une cage de trois nanomètres de diamètre avec un squelette de norcorrole.

Pour étudier le degré d'anti-aromaticité à l'intérieur de la cage, l'équipe a effectué des calculs de déplacement chimique indépendant du noyau (NICS). Les résultats ont indiqué que les panneaux de norcorrole semblent travailler ensemble pour améliorer l'antiaromatité. La valeur NICS était constamment élevée dans la partie centrale de la cage, suggérant que les panneaux se renforcent mutuellement.

L'environnement unique à l'intérieur de la cage a été testé en encapsulant une série de molécules invitées, à commencer par le coronène déjà encapsulé dans la cage aromatique.

Les chercheurs ont émis l'hypothèse que lorsqu'ils sont exposés à un champ magnétique externe, les molécules invitées dans une cage à paroi aromatique subiraient un effet de protection, tandis que ceux dans une cage à paroi antiaromatique subiraient un effet de déblindage.

Comme le prédit la théorie, Les analyses de spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) ont révélé un effet de déblindage attribuable aux parois antiaromatiques.

Toutes les molécules invitées testées dans l'étude ont montré un décalage chimique significatif vers le bas, un indicateur du degré de déblindage. Les différences de quart variaient de 0,7 à 14,9 parties par million. Parmi ceux-ci, une nanoceinture de carbone a montré le plus haut degré de décalage vers le bas observé jusqu'à présent résultant d'un environnement antiaromatique.

La cage peut être considérée comme un nouveau type de réactif de décalage RMN, disent les chercheurs, ce qui signifie qu'il pourrait être un outil utile pour l'analyse structurelle, c'est-à-dire pour interpréter les structures les plus fines des composés organiques.

Les travaux futurs se concentreront sur l'étude de la réactivité chimique dans le nanoespace.