GAUCHE :Dessins schématiques d'un modèle d'origami ADN. (A) Origami triangulaire unique. (B) Le super-origami en forme de losange. (C) Le super-origami en forme de trapèze. À DROITE :modèles de super-origami. (A) Illustration schématique de la procédure de construction. Les modèles de super-origami ont été assemblés à partir de deux unités d'origami triangulaires avec des ancres spécifiques au site. (B) Image de microscopie à force atomique (AFM) et le rendement compté du super-origami en forme de losange (N =132). (C) Image AFM et le rendement compté du super-origami en forme de trapèze (N =229). Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aau4506
Des nanoclusters métalliques sur mesure peuvent être activement développés en laboratoire pour manipuler la lumière à l'échelle inférieure à la longueur d'onde pour des applications nanophotoniques. Cependant, leur arrangement moléculaire précis dans un hotspot avec des nombres et des positions fixes reste difficile à étudier. Weina Fang et ses collègues de l'école de chimie et de génie chimique, Laboratoire clé de physique et de technologie interfaciales, Électronique organique et écrans d'information et l'Institut des systèmes intelligents en Chine et en Allemagne ; métamolécules d'origami d'ADN modifiées avec résonances de Fano (DMFR) (un type de phénomène de diffusion de résonance), et publié les résultats dans Avancées scientifiques . Les molécules ont localisé avec précision des molécules de colorant uniques pour produire des réponses de diffusion Raman améliorées en surface quantifiées (SERS). Pour fournir des combinaisons plasmoniques sur mesure, Fang et al. a développé une méthode générale et programmable en ancrant un ensemble de grandes nanoparticules d'or (L-AuNPs) sur des sites d'amarrage prescrits de n-uplets (une liste ordonnée de n éléments) de cadres d'ADN de super-origami.
L'équipe de recherche a ensuite construit un nanocluster tétramérique avec quatre L-AuNP de 80 nm organisés dans l'espace pour présenter des caractéristiques Fano de pic et de creux. Ils ont observé la collection d'un spectre SERS important au niveau d'une seule molécule de colorant. L'équipe de recherche s'attend à ce que le DMFR fournisse des informations physiques sur le SERS à molécule unique. Les travaux ouvriront de nouvelles opportunités pour développer des nanodispositifs plasmoniques pour la détection ultra-sensible, nanocircuits et lasers nanophotoniques .
En nanotechnologie, les nanostructures métalliques qui supportent les plasmons de surface sont d'un grand intérêt en raison de leur potentiel de coordination de la lumière à l'échelle nanométrique. Nanoclusters métalliques avec des nanoparticules couplées spatialement appelées métamolécules ; ressemblent à des molécules avec des atomes couplés spatialement pour afficher des propriétés optiques attrayantes pour des applications en tant que métamatériaux. Ces propriétés peuvent être incluses pour former des nanocircuits, capteurs plasmoniques et guides d'ondes sous-longueurs d'onde. Des études théoriques et expérimentales ont confirmé qu'une forte localisation de champ aux points chauds des structures plasmoniques peut produire une amélioration spectroscopique drastique dans le régime d'une seule molécule. Les physiciens doivent encore quantifier directement les molécules individuelles dans les points chauds. Les défis comprennent, le contrôle simultané à l'échelle nanométrique des géométries des nanoparticules métalliques et la détection du nombre et de la position des molécules uniques localisées dans le hotspot.
Les chercheurs avaient auparavant utilisé des techniques de lithographie descendante et d'auto-assemblage ascendant pour concevoir des nanostructures plasmoniques complexes avec une grande précision afin de détecter des molécules uniques. Par exemple, L'auto-assemblage basé sur l'origami d'ADN peut fournir une approche hautement programmable pour concevoir des nanomotifs avec une adressabilité à l'échelle nanométrique en tant que molécules et nanoparticules. Les chercheurs avaient déjà utilisé des nanoantennes à base d'origami d'ADN pour améliorer plasmoniquement l'émission d'un fluorophore ou d'un colorant Raman à proximité des nanoparticules métalliques.
Principe de conception et caractérisation SEM de nanostructures d'ADN super-origami avec n-uplets. (A) Modèles de super-origami oligomères pour la construction de n-uplets AuNP. Les flèches indiquent les directions. (B) Caractérisation au microscope à force atomique (AFM) de super-origami d'ADN. (C à E) Caractérisations SEM des n-uplets AuNPs. Barres d'échelle, 100 nm. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aau4506.
Dans le travail present, Fang et al. ont rapporté une stratégie générale pour organiser de grandes nanoparticules d'or (L-AuNPs) précisément en métamolécules plasmoniques avec des cadres d'ADN superorigami. L'équipe de recherche a conçu le super-origami d'ADN avec des sites d'amarrage n-uplets pour former des nanoclusters tétramériques rhombiques d'AuNPs. Ils ont exploré le très fort champ électromagnétique localisé dans des points chauds à la longueur d'onde du minimum de Fano. Fang et al. a développé une plate-forme pour quantifier la diffusion Raman améliorée en surface (SERS) de molécules de colorant unique dans le point chaud d'une métamolécule d'origami d'ADN à l'aide des résonances de Fano (DMFR). Pour adapter les permutations plasmoniques, l'équipe de recherche a utilisé des super-origami comme modèles et a ancré des L-AuNP sur des sites d'amarrage n-uplets prescrits.
Ils ont construit trois modèles de super-origami différents, avec des brins de capture d'ADN ancrés à des positions spécifiques pour former des structures de super-origami en forme de losange et de trapèze. L'équipe de recherche a ancré un ensemble de L-AuNPs avec deux diamètres différents, site-spécifiquement sur des matrices de super-origami purifiées via l'hybridation d'ADN. Fang et al. utilisé la microscopie électronique à balayage (MEB) pour observer l'ancrage quantitatif des L-AuNPs sur les modèles de super-origami. Ils ont noté des similitudes entre plusieurs structures n-uplets en raison de leur symétrie et du caractère aléatoire de l'adsorption sur le substrat de verre. Les scientifiques ont observé une formation à haut rendement de permutations de plasmons L-AuNP adaptées pour plusieurs raisons, comprenant:
SEM corrélatif, DFM, et caractérisation Raman de métamolécules tétramères. (A) Illustration schématique de la procédure de fabrication. Les L-AuNP (80 nm) et les colorants pourraient être immobilisés de manière spécifique sur un super-origami en forme de losange par hybridation d'ADN. (B) Calculs FDTD pour un cluster de tétramères L-AuNP de 80 nm. Un point chaud est présent dans la case verte. (C à E) Caractérisation SEM corrélative (C), Caractérisation DFM (D), et cartographie Raman (E) d'un amas de tétramères L-AuNP de 80 nm. Six molécules de ROX (carboxy-X-rhodamine) ont été placées dans le point chaud montré en (B). a.u., unités arbitraires. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aau4506.
Pour étudier les propriétés optiques et plasmoniques corrélées à la structure de tétramères individuels, Fang et al. ont utilisé des clusters tétramériques AuNP 80 nm. Les chercheurs avaient précédemment observé que les L-AuNP présentaient des sections efficaces d'absorption et de diffusion intenses. Dans le travail present, l'équipe a effectué des calculs dans le domaine temporel des différences finies (FDTD) pour estimer la taille et la région du hotspot. Ils ont observé que le champ électrique dans la région du hotspot était 90 fois plus fort que le champ de la lumière incidente. Fang et al. immobilisé les métamolécules sur un substrat en verre d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) et confirmé la morphologie tétramère des particules en utilisant le SEM. Les scientifiques ont en outre caractérisé la diffusion et les spectres Raman à l'aide de la microscopie à fond noir (DFM) dépendante de la polarisation et de la spectroscopie Raman.
Caractérisation corrélative DFM-SEM des propriétés plasmoniques d'une métamolécule tétramère. (A) Schéma de la configuration DFM pour mesurer les spectres de diffusion d'une seule métamolécule tétramère L-AuNP de 80 nm. (B) Images DFM et SEM colocalisées. Barres d'échelle, 1 µm. (C et D) Image SEM et spectres de diffusion (expérimentaux et théoriques) de la métamolécule tétramère à différents angles de polarisation de la lumière incidente. Les angles d'orientation de la lumière incidente par rapport à l'amas sont indiqués dans la colonne du milieu. (E) Spectre d'extinction théorique et tracé de distribution de charge de surface de la métamolécule tétramère lorsque l'angle de polarisation de la lumière incidente était de 90°. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aau4506.
Pour étudier plus avant les propriétés plasmoniques de tétramères individuels, Fang et al. utilisé l'imagerie corrélative SEM-DFM. Pour ça, ils ont immobilisé les métamolécules sur un substrat de verre ITO dans l'air et l'ont imagé à l'aide d'un DFM inversé. Ils ont observé un pendage étroit et asymétrique près de 645 nm, comme une résonance Fano typique en raison de l'interférence entre un mode "lumineux" superradiant et un mode "sombre" subradiant dans la configuration. L'équipe de recherche a observé une tendance similaire dans l'évolution des spectres dépendant de l'orientation de la lumière incidente à l'aide d'un logiciel de simulation par éléments finis (COMSOL). Les minimums de Fano expérimentaux et calculés différaient légèrement, en raison du revêtement d'ADN et des substrats d'origami.
Ayant confirmé expérimentalement les DMFR (résonances de Fano) à partir de métamolécules tétramères, Fang et al. exploré leur potentiel pour l'analyse SERS, en utilisant un colorant de liaison à l'ADN SYBR Green I pour étudier les propriétés Raman corrélées à la structure. Après avoir intercalé le colorant vert sur l'ADN lié aux L-AuNPs et le modèle d'origami d'ADN, ils ont utilisé la colocalisation SEM-Raman pour mesurer l'amélioration de Raman à partir de métamolécules tétramères. Pour mieux comprendre le phénomène, ils ont comparé un tétramère symétrique avec un tétramère asymétrique déformé. L'intégrité du champ électrique symétrique a été rompue dans la métamolécule déformée. En comparaison, Les résonances de type Fano observées dans le tétramère bien formé ont entraîné une augmentation électrique élevée du SERS.
Les scientifiques ont également étudié quantitativement les métamolécules au niveau d'une seule molécule en utilisant une molécule ROX (carboxy-X-rhodamine) comme colorant Raman. Ils ont délibérément ancré les molécules ROX dans la région du hotspot du cluster tétramérique et ont observé que l'intensité du SERS augmentait quantitativement avec le nombre de molécules ROX et se sature lors de l'hébergement de jusqu'à six molécules ROX. Surtout, the team could specifically detect the Raman signal at the scale of a single ROX dye molecule.
LEFT:Characterization and SERS spectra of tetrameric metamolecules. (A) Schematic of the tetrameric metamolecule that is incorporated with Raman dye. (B) Real-color photograph and the corresponding SEM images of the two individual tetramers (i and ii). Barres d'échelle, 1 µm. (C) High-magnification SEM images reveal the difference between two tetramers. Barres d'échelle, 100 nm. (D) FDTD calculations for two tetramer clusters. Barres d'échelle, 50 nm. (E) Nonpolarized experimentally scattering spectra of the two individual tetramers. (F) Raman spectra of individual tetramers with intercalated SYBR Green I molecules (spectra i and ii) and the highly concentrated bulk solution (black curve) of SYBR Green I. All measurements were performed with a 633-nm excitation laser (10-s exposure). RIGHT:Quantized single-molecule SERS. (A) Schematic of the tetrameric metamolecules with accurate number of Raman dye ROX molecules in the hot spot. The diameter of ROX is ~1.6 nm, while the diameter of double-stranded DNA is 2 nm. (B) Schematic of the hot spot region with different numbers of ROX (N =1, 2, 3, 4, 6, 9, 12). According to the calculated size of hot spot and the diameter of the ROX, six ROX can fill in the hot spot region. (C) SERS spectra taken from seven individual tetramers with different numbers of ROX. (D) Quantized SERS responses as measured by the intensity plot at 1504 cm−1 along with the increase of the number of ROX per particle (N =12, rouge, 1 ROX; N =14, Orange, 2 ROX; N =9, claybank, 3 ROX; N =9, vert, 4 ROX; N =11, light blue, 6 ROX; N =8, dark blue, 9 ROX; N =8, violet, 12 ROX). (E) Measured EFs at 1504 cm−1. All measurements for EF calculations were performed with a 633-nm excitation laser (10-s exposure). Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aau4506.
De cette façon, Weina Fang and co-workers demonstrated the use of super-origami DNA frameworks as a general method to fabricate plasmonic nanostructures. They successfully constructed metamolecules with DMFR to quantitatively analyze Raman enhancement localized in the hotspot. The results provided direct evidence on single-molecule SERS. The research team engineered super-origami metamolecules with strong plasmonic enhancement as an ideal platform to study single molecule biophysical studies and ultrasensitive sensing. The team envision applications of the flexible origami construction for a variety of targets in nanoelectronics, nanophotonics and biosensing.
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