Le scientifique des matériaux Gregory Doerk prépare un échantillon pour la microscopie électronique au Brookhaven Lab's Center for Functional Nanomaterials. L'image au microscope électronique à balayage sur l'écran de l'ordinateur montre une vue en coupe transversale des motifs de lignes transférés dans une couche de dioxyde de silicium. Crédit :Laboratoire national de Brookhaven
La capacité de générer rapidement des ultra-petits, des nanomotifs bien ordonnés sur de grandes surfaces sur des surfaces matérielles sont essentiels à la fabrication de technologies de nouvelle génération dans de nombreuses industries, de l'électronique et de l'informatique à l'énergie et à la médecine. Par exemple, médias à motifs, dans lequel les données sont stockées dans des réseaux périodiques de piliers ou de barres magnétiques, pourrait considérablement améliorer la densité de stockage des disques durs.
Les scientifiques peuvent amadouer des films minces de matériaux auto-assemblants appelés copolymères séquencés - des chaînes de macromolécules chimiquement distinctes (polymères "blocs") liées entre elles - en motifs nanométriques souhaités en les chauffant (recuit) sur un substrat. Cependant, des structures défectueuses qui s'écartent du modèle régulier apparaissent tôt lors de l'auto-assemblage.
La présence de ces défauts inhibe l'utilisation de copolymères séquencés dans le nanostructuration des technologies qui nécessitent un ordre presque parfait, tels que les supports magnétiques, puces informatiques, surfaces antireflet, et appareils de diagnostic médical. Avec un recuit continu, les motifs de copolymères à blocs peuvent se reconfigurer pour éliminer les imperfections, mais ce processus est excessivement lent. Les blocs polymères ne se mélangent pas facilement entre eux, ils doivent donc surmonter une barrière énergétique extrêmement importante pour se reconfigurer.
Ajouter de petites choses avec un grand impact
Maintenant, des scientifiques du Center for Functional Nanomaterials (CFN) - une installation du bureau des sciences du département de l'Énergie des États-Unis (DOE) au Brookhaven National Laboratory - ont trouvé un moyen d'accélérer considérablement le processus de commande. Ils ont mélangé un copolymère séquencé formant des lignes avec des chaînes polymères significativement plus petites constituées d'un seul type de molécule (homopolymères) de chacun des deux blocs constitutifs. Les images de microscopie électronique qu'ils ont prises après avoir recuit les films pendant quelques minutes seulement montrent que l'ajout de ces deux homopolymères plus petits augmente considérablement la taille des zones de motifs de lignes bien ordonnées, ou "graines".
Comme le montre l'illustration, un copolymère séquencé est constitué de différentes chaînes de molécules (rouge et bleue) liées entre elles ; une chaîne homopolymère est constituée de molécules identiques (rouge ou bleue). Dans cette étude, les scientifiques ont mélangé un copolymère séquencé contenant deux « blocs » chimiquement distincts avec des homopolymères significativement plus petits de chacun de ces blocs. Crédit :Laboratoire national de Brookhaven
"Sans les homopolymères, un même copolymère à blocs ne peut pas produire de grains de ces tailles, " a déclaré Gregory Doerk, scientifique des matériaux du CFN, qui a dirigé les travaux, qui a été publié en ligne dans un ACS Nano papier le 1er décembre. "Le mélange dans des homopolymères qui sont inférieurs à un dixième de la taille du copolymère séquencé accélère considérablement le processus de commande. Dans les motifs de lignes résultants, il y a un espacement constant entre chacune des lignes, et les mêmes directions d'orientations de motif de ligne - par exemple, vertical ou horizontal, persiste sur de plus longues distances."
Doerk et co-auteur Kevin Yager, leader du Groupe Nanomatériaux Electroniques au CFN, utilisé un logiciel d'analyse d'images pour calculer la taille des grains et l'espacement des répétitions des motifs de lignes.
Tout en mélangeant différentes concentrations d'homopolymère pour déterminer la quantité nécessaire pour obtenir l'ordre accéléré, ils ont découvert que la commande s'accélérait à mesure que plus d'homopolymère était ajouté. Mais trop d'homopolymère a en fait entraîné des motifs désordonnés.
Les images au microscope électronique à balayage prises après un recuit thermique à environ 480 degrés Fahrenheit pendant cinq minutes montrent que le mélange copolymère séquencé/homopolymère génère un motif de ligne avec un degré d'ordre à longue distance significativement plus élevé (b) que la version non mélangée (a), qui montre un motif semblable à une empreinte digitale. A l'aide d'un logiciel d'analyse d'images, les scientifiques ont généré des cartes colorées pour visualiser les orientations locales des motifs de lignes dans deux copolymères séquencés de tailles différentes (c). Pour les deux copolymères blocs, la taille des zones bien ordonnées (indiquées par les grandes régions colorées individuelles, avec les différentes orientations de ligne désignées par la clé de couleur correspondante) augmente à mesure que plus d'homopolymère est mélangé, jusqu'à un certain point, après quoi le modèle devient désordonné. Crédit :Laboratoire national de Brookhaven
"Les homopolymères accélèrent le processus d'auto-assemblage car ils sont suffisamment petits pour se répartir uniformément dans leurs blocs polymères respectifs, " a déclaré Doerk. " Leur présence affaiblit l'interface entre les deux blocs, abaisser la barrière énergétique associée à la reconfiguration du copolymère à blocs pour éliminer les défauts. Mais si l'interface est trop fragilisée par l'ajout de trop d'homopolymère, alors les blocs se mélangeront, résultant en une phase complètement désordonnée."
Guider l'auto-assemblage de nanomotifs utiles en quelques minutes
Pour démontrer comment l'ordre rapide dans le système mixte pourrait accélérer l'auto-assemblage de nanomotifs bien alignés sur de grandes surfaces, Doerk et Yager ont utilisé des modèles de motifs de lignes qu'ils avaient préalablement préparés par photolithographie. Utilisé pour construire presque tous les appareils numériques d'aujourd'hui, la photolithographie consiste à projeter de la lumière à travers un masque (une plaque contenant le motif souhaité) qui est positionné sur une plaquette (généralement en silicium) recouverte d'un matériau photosensible. Ce gabarit peut ensuite être utilisé pour diriger l'auto-assemblage de copolymères à blocs, qui remplissent les espaces entre les guides de gabarit. Dans ce cas, après seulement deux minutes de recuit, le mélange de polymères s'auto-assemble en lignes alignées à travers ces espaces. Cependant, après le même temps de recuit, le copolymère séquencé non mélangé s'auto-assemble en un motif principalement non aligné avec de nombreux défauts entre les espaces.
Le copolymère séquencé non mélangé s'aligne bien près des guides de gabarit ("parois latérales"), mais cet alignement se dégrade davantage dans, comme en témoigne l'apparition du motif en forme d'empreinte digitale au centre de l'image au microscope électronique à balayage en (a). Sous la même température et temps de recuit (deux minutes), le mélange copolymère séquencé/homopolymère conserve l'alignement sur toute la zone entre les parois latérales (b). Crédit :Laboratoire national de Brookhaven
"La largeur des espaces est plus de 80 fois l'espacement des répétitions, donc le fait que nous ayons obtenu ce degré d'alignement avec notre mélange de polymères est vraiment excitant car cela signifie que nous pouvons utiliser des modèles avec d'énormes écarts, réalisé en lithographie à très basse résolution, " dit Doerk. " Typiquement, un équipement de lithographie haute résolution coûteux est nécessaire pour aligner les motifs de copolymères séquencés sur cette grande surface. »
Pour que ces modèles soient utiles pour de nombreuses applications de nanomodèles, ils doivent souvent être transférés vers d'autres matériaux plus robustes qui peuvent résister à des processus de fabrication difficiles, par exemple, gravure, qui enlève les couches des surfaces des plaquettes de silicium pour créer des circuits intégrés ou rendre les surfaces antireflet. Dans cette étude, les scientifiques ont converti les nanomotifs en une réplique d'oxyde métallique. Par gravure chimique, ils ont ensuite transféré le motif de réplique dans une couche de dioxyde de silicium sur une plaquette de silicium, obtenir des motifs de lignes clairement définis.
Doerk soupçonne que le mélange d'homopolymères avec d'autres copolymères séquencés produira de la même manière un assemblage accéléré, et il s'intéresse à l'étude des polymères mélangés qui s'auto-assemblent en motifs plus complexes. Les capacités de diffusion des rayons X à la National Synchrotron Light Source II – une autre installation utilisateur du DOE Office of Science à Brookhaven – pourraient fournir les informations structurelles nécessaires pour mener de telles études.
Une image au microscope électronique à balayage montrant une vue en coupe transversale des motifs de lignes transférés dans une couche de dioxyde de silicium. Crédit :Laboratoire national de Brookhaven
"Nous avons introduit un moyen très simple et facilement contrôlable d'accélérer énormément l'auto-assemblage, " a conclu Doerk. " Notre approche devrait réduire considérablement le nombre de défauts, aider à répondre aux exigences de l'industrie des semi-conducteurs. Au CFN, cela nous ouvre la possibilité d'utiliser l'auto-assemblage de copolymères séquencés pour fabriquer certains des nouveaux matériaux fonctionnels que nous envisageons."
