a) Images SEM colorisées de nanolames d'oxyde de fer utilisées dans l'expérience. b) Coupe transversale colorisée de l'image SEM des nanolames. c) Image SEM colorisée de nanolames après 1 heure de réaction de réduction à 500 °C dans l'hydrogène moléculaire, montrant la forme en dents de scie le long des bords (carré). d) Image SEM colorisée montrant la formation de trous après 2 heures de réduction. La barre d'échelle est de 1 micromètre. Crédit :W. Zhu et al./ACS Nano et K. Irvine/NIST
Grâce à une technique de microscopie de pointe, des expérimentateurs du National Institute of Standards and Technology (NIST) et leurs collègues ont été témoins d'un ralenti, transformation à l'échelle atomique de la rouille - oxyde de fer - en fer pur, dans toutes ses étapes chimiques.
Parmi les minéraux les plus abondants sur Terre, les oxydes de fer jouent un rôle de premier plan dans le stockage de données magnétiques, produits de beauté, la pigmentation des peintures et l'administration de médicaments. Ces matériaux servent également de catalyseurs pour plusieurs types de réactions chimiques, y compris la production d'ammoniac pour les engrais.
Pour affiner les propriétés de ces minéraux pour chaque application, les scientifiques travaillent avec des particules d'oxydes à l'échelle nanométrique. Mais pour ce faire, les chercheurs ont besoin d'un compréhension de la réduction au niveau atomique, une réaction chimique clé que subissent les oxydes de fer. Cette connaissance, cependant, fait souvent défaut parce que la réduction - un processus qui est effectivement le contraire de la rouille - se déroule trop rapidement pour que de nombreux types de sondes puissent être explorées à un niveau aussi fin.
Dans un nouvel effort pour étudier les détails microscopiques de la réduction des oxydes métalliques, les chercheurs ont utilisé un microscope électronique à transmission (MET) spécialement adapté à l'installation NanoLab du NIST pour documenter la transformation étape par étape des nanocristaux de l'hématite d'oxyde de fer (Fe
"Même si les gens étudient l'oxyde de fer depuis de nombreuses années, il n'y a pas eu d'études dynamiques à l'échelle atomique, " a déclaré Wenhui Zhu de l'Université d'État de New York à Binghamton, qui a travaillé sur son doctorat au NanoLab en 2015 et 2016. « Nous voyons ce qui se passe réellement pendant tout le processus de réduction au lieu d'étudier uniquement les étapes initiales. »
C'est critique, a ajouté Renu Sharma du NIST, "si vous voulez contrôler la composition ou les propriétés des oxydes de fer et comprendre les relations entre eux."
En abaissant la température de la réaction et en diminuant la pression de l'hydrogène gazeux qui a agi comme agent réducteur, les scientifiques ont ralenti le processus de réduction afin qu'il puisse être capturé avec un MET environnemental, un MET spécialement configuré qui peut étudier à la fois les solides et les gaz. L'instrument permet aux chercheurs d'effectuer une imagerie à résolution atomique d'un échantillon dans des conditions réelles - dans ce cas l'environnement gazeux nécessaire à la réduction des oxydes de fer - plutôt que sous le vide nécessaire dans les MET ordinaires.
"C'est l'outil le plus puissant que j'ai utilisé dans mes recherches et l'un des très rares aux États-Unis, " dit Zhu. Elle, Sharma et leurs collègues décrivent leurs découvertes dans un récent numéro de ACS Nano .
L'équipe a examiné le processus de réduction dans un bicristal d'oxyde de fer, constitué de deux cristaux d'oxyde de fer identiques tournés à 21,8 degrés l'un par rapport à l'autre. La structure bicristalline a également servi à ralentir le processus de réduction, facilitant le suivi avec le TEM environnemental.
En étudiant la réaction de réduction, les chercheurs ont identifié un état intermédiaire jusque-là inconnu dans la transformation de la magnétite en hématite. Au stade intermédiaire, l'oxyde de fer a conservé sa structure chimique d'origine, Fe
Cet état intermédiaire présentait un défaut dans lequel les atomes d'oxygène ne remplissaient pas certains des sites du cristal comme ils le feraient normalement. Ce défaut dit de lacune d'oxygène n'est pas rare et est connu pour influencer fortement les propriétés électriques et catalytiques des oxydes. Mais les chercheurs ont été surpris de constater que les défauts se produisaient selon un schéma ordonné, qui n'avait jamais été trouvé auparavant dans la réduction de Fe
La signification de l'état intermédiaire reste à l'étude, mais il peut être important pour contrôler le taux de réduction et d'autres propriétés du processus de réduction, Elle ajoute. "Plus on comprend, mieux on peut manipuler la microstructure de ces oxydes, " dit Zhu. En manipulant la microstructure, les chercheurs pourraient être en mesure d'améliorer l'activité catalytique des oxydes de fer.
