Les premières observations directes sur la façon dont les facettes se forment et se développent sur des nanocubes de platine ouvrent la voie à une conception de nanocristaux plus sophistiquée et plus efficace et révèlent qu'une loi scientifique vieille de près de 150 ans décrivant la croissance cristalline s'effondre à l'échelle nanométrique.

Des chercheurs du Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) du département américain de l'Énergie (DOE) ont utilisé des microscopes électroniques à transmission hautement sophistiqués et un système avancé de haute résolution, caméra à détection rapide pour capturer les mécanismes physiques qui contrôlent l'évolution des facettes - faces planes - à la surface des nanocubes de platine formés dans les liquides. Comprendre comment les facettes se développent sur un nanocristal est essentiel pour contrôler la forme géométrique du cristal, qui à son tour est essentiel pour contrôler les propriétés chimiques et électroniques du cristal.

"Pendant des années, les prédictions de la forme d'équilibre d'un nanocristal ont été basées sur la proposition de minimisation de l'énergie de surface par Josiah Willard Gibbs dans les années 1870 pour décrire la forme d'équilibre d'une goutte d'eau, " dit Haimei Zheng, un scientifique de la division des sciences des matériaux du Berkeley Lab qui a dirigé cette étude. "Pour les nanocristaux, l'idée est que pendant la croissance cristalline, les facettes à haute énergie croîtront plus rapidement que les facettes à basse énergie et finiront par disparaître, résultant en un nanocristal dont la forme est configurée pour minimiser l'énergie de surface."

Les recherches de Zheng et de ses collaborateurs ont montré qu'au niveau moléculaire, la forme géométrique des nanocristaux lors de la synthèse en solution est en fait due aux différences de mobilité des ligands à travers les surfaces des différentes facettes.

"En choisissant des ligands qui se fixent sélectivement sur les facettes, nous devrions pouvoir contrôler la forme du nanocristal au fur et à mesure de sa croissance, " dit-elle. " Cela fournirait une nouvelle façon de concevoir des nanomatériaux pour des applications avancées, dont les nanostructures pour la bio-imagerie, catalyseurs de conversion solaire, et le stockage d'énergie."

Zheng est l'auteur correspondant d'un article en Science intitulé « Développement de facettes pendant la croissance du nanocube de platine. » Hong-Gang Liao est l'auteur principal. Les co-auteurs sont Danylo Zherebetskyy, Huolin Xin, Cory Czarnik, Pierre Ercius, Hans Elmlund, Ming Pan et Lin Wang Wang.

Les performances des nanocristaux dans des applications à surface augmentée comme la catalyse, la détection et la photo-optique est fortement influencée par la forme. Alors que des progrès significatifs ont été réalisés dans la synthèse de nanocristaux présentant une variété de formes - cube, octaèdre, tétraèdre, décaèdre, icosaèdre, etc., - le contrôle de ces formes est souvent difficile et imprévisible.

"Un obstacle majeur a été que les voies atomiques du développement des facettes dans les nanocristaux sont pour la plupart inconnues en raison du manque d'observation directe, " dit Zheng. " Il a été supposé que les tensioactifs couramment utilisés modifient l'énergie de facettes spécifiques par adsorption préférentielle, influençant ainsi le taux de croissance relatif des différentes facettes et la forme du nanocristal final. Cependant, cette hypothèse était basée sur des caractérisations post-réaction qui ne tenaient pas compte de l'évolution de la dynamique des facettes au cours de la croissance cristalline."

Comme un cristal subit une croissance, ses atomes ou molécules constitutifs se déploient le long de plans directionnels spécifiques dont les coordonnées sont désignées par un système à trois chiffres appelé indice de Miller. Les facettes se forment lorsque les surfaces le long de différents plans croissent à des vitesses différentes. Trois des facettes les plus critiques pour déterminer la forme géométrique d'un cristal sont les soi-disant « facettes à faible indice, " qui sont désignés dans l'indice Miller comme {100}, {110} et {111}.

Travailler avec du platine, l'un des catalyseurs industriels les plus efficaces en usage aujourd'hui, Zheng et ses collaborateurs ont initié la croissance de nanocubes dans une fine couche de liquide prise en sandwich entre deux membranes de nitrure de silicium. Cette cellule liquide microfabriquée peut encapsuler et maintenir le liquide à l'intérieur du vide poussé d'un microscope électronique à transmission (MET) pendant une période de temps prolongée, permettant des observations in situ de trajectoires de croissance de nanoparticules uniques.

"Avec les cellules liquides, nous pouvons utiliser des MET pour observer la croissance de nanocristaux qui ressemblent remarquablement à des nanocristaux synthétisés dans des flacons, " dit Zheng. " Nous avons constaté que les taux de croissance de toutes les facettes à faible indice sont similaires jusqu'à ce que les facettes {100} cessent de croître. Les facettes {110} continueront de croître jusqu'à ce qu'elles atteignent deux facettes {100} voisines, à quel point ils forment le bord d'un cube dont les coins seront remplis par la croissance continue de {111} facettes. La croissance arrêtée des facettes {100} qui déclenche ce processus est déterminée par la mobilité du ligand sur les facettes {100}, ce qui est bien inférieur à celui des facettes {110} et {111}."

Pour leurs observations, Zeng et ses collaborateurs ont pu utiliser plusieurs des MET du Centre national de microscopie électronique (NCEM) de Berkeley Lab, une installation utilisateur du DOE Office of Science, y compris l'instrument TEAM 0.5, le TEM le plus puissant au monde. En outre, ils ont pu utiliser une caméra K2-IS de Gatan, Inc., qui peut capturer des images électroniques directement sur un capteur CMOS à 400 images par seconde (fps) avec une résolution de 2K par 2K pixels.

"La caméra K2-IS peut également être configurée pour capturer des images jusqu'à 1600 ips avec une mise à l'échelle appropriée du champ de vision, ce qui est essentiel pour observer les particules qui se déplacent dynamiquement dans le champ de vision, " dit l'auteur principal Liao, membre du groupe de recherche de Zheng. « L'élimination du processus de scintillation traditionnel lors de la détection d'images se traduit par une amélioration significative à la fois de la sensibilité et de la résolution. L'imagerie haute résolution est également facilitée par les fines membranes en nitrure de silicium de notre fenêtre de cellule liquide, qui fait environ 10 nanomètres d'épaisseur par membrane."

La mobilité inférieure du ligand et la croissance arrêtée de facettes sélectionnées observées expérimentalement par Zheng et Liao, ont été étayés par des calculs ab initio effectués sous la direction du co-auteur Wang, un scientifique principal de la division des sciences des matériaux qui dirige le groupe de science des matériaux computationnelle et de nanosciences.

"En premier, nous pensions que la croissance continue dans la direction {111} pourrait être le résultat d'une énergie de surface plus élevée sur le plan {111}, " dit le co-auteur Zherebetskyy, un membre du groupe de Wang. "Les observations expérimentales nous ont obligés à envisager des mécanismes alternatifs et nos calculs montrent que la barrière d'énergie relativement faible sur le plan {111} permet aux molécules de ligand sur ce plan d'être très mobiles."

dit Wang, "Notre collaboration avec le groupe de Haimei Zheng montre comment les calculs ab initio peuvent être combinés avec des observations expérimentales pour jeter un nouvel éclairage sur les processus moléculaires cachés."

Zheng et son groupe sont maintenant en train de déterminer si la mobilité du ligand dans le platine qui a façonné la formation de nanocristaux en forme de cube s'applique également aux ligands dans d'autres nanomatériaux et à la formation de nanocristaux dans d'autres formes géométriques.