(PhysOrg.com) -- Historiquement, la surface intérieure des nanotubes de carbone à paroi simple (SWNT) n'a pas été considérée comme chimiquement réactive. Récemment, cependant, des chercheurs de l'école de chimie de l'université de Nottingham au Royaume-Uni et du groupe de microscopie électronique à transmission de l'université d'Ulm en Allemagne ont démontré des réactions chimiques de la paroi latérale (surface interne) lorsqu'ils ont inséré des atomes catalytiquement actifs de rhénium métallique ( Ré ) dans ces cylindres de carbone atomiquement minces. Ces réactions ont formé des saillies creuses de taille nanométrique en trois phases distinctes (déformation et rupture des parois latérales, formation de nanoprotrusion ouverte, et nanoprotrusion fermée stable) que les chercheurs ont imagé au niveau atomique - en temps réel à température ambiante - à l'aide de la microscopie électronique à transmission haute résolution avec correction d'aberrations (AC-HRTEM).

Le professeur Andrei N. Khlobystov a conçu l'idée initiale, a proposé le mécanisme général et a écrit le manuscrit original; Thomas W. Chamberlain a conçu les expériences, synthétisé les matériaux et analysé les données de microscopie ; Ute Kaiser a contribué au développement de la méthodologie expérimentale et à la discussion des résultats; Elena Bichoutskaïa, Nicholas A. Besley et Adriano Santana ont effectué la modélisation théorique et expliqué les détails des mécanismes de réaction; et Johannes Biskupek a analysé les images, réalisé des simulations d'images MET, et – avec Jannik C. Meyer et Jens Leschner – a enregistré les images AC-HRTEM et a contribué à l'explication initiale des observations.

Le principal défi expérimental auquel l'équipe a été confrontée était de concevoir une méthode pour fournir des atomes uniques de métal catalytiquement actif dans des nanotubes de carbone très étroits d'un diamètre de 1,5 nm - environ 80, 000 fois plus petit que l'épaisseur d'un cheveu humain. « La présence de tels atomes métalliques dans le nanotube est importante non seulement pour étudier la réactivité chimique de la paroi latérale interne, mais aussi pour créer de nouvelles nanostructures à partir du nanotube, », note Khlobystov.

Le deuxième grand défi, il ajoute, « était d'étudier les molécules délicates, atomes réactifs et leur transformation chimique à l'intérieur des nanotubes en temps réel au niveau atomique.

Pour relever ces défis, l'équipe a exploité la remarquable affinité du nanotube de carbone avec les fullerènes – nanostructures de carbone, qui ressemblent à des cages de taille nanométrique et peuvent être considérées comme structurellement apparentées aux nanotubes. « Les fullerènes sont connus pour être fortement attirés dans la cavité des nanotubes par les forces de van der Waals. Nous avons marqué chaque fullerène avec un seul atome de rhénium métallique, de sorte que chaque molécule apporte un atome de métal catalytiquement actif dans le nanotube, », explique Khlobystov. « Il semble que de tels fullerènes modifiés soient d'excellents véhicules pour la livraison d'atomes métalliques dans des nanotubes, car ils pénètrent dans le nanotube de manière spontanée et irréversible.

Le deuxième défi, il continue, a été résolu par les chercheurs d'Ulm, qui a appliqué un microscope électronique spécialement conçu qui utilise des électrons de faible énergie pour l'imagerie des molécules et des atomes. "Ils ont réussi à imager les molécules délicates avec une résolution atomique et, le plus important, à les capturer en action - c'est-à-dire, dans les processus chimiques au sein du nanotube de carbone en temps réel.

Kaiser commente que "Notre objectif est d'utiliser le TEM basse tension - ce qui est désormais possible après l'introduction de la correction des aberrations matérielles par Harald Rose, Max Haider et Knut Urban - pour étudier en détail l'influence au niveau atome par atome du faisceau d'électrons interagissant avec la matière à faible Z, ” qui est une matière à faible numéro atomique. « Pour ce faire, nous avons développé la technologie d'imagerie et d'acquisition de données en temps réel pour révéler les nanotubes de carbone et leur intérieur avec un contraste élevé et une résolution atomique.

« Afin de fournir une description complète d'un mécanisme possible de formation de nanoprotrusions sur les parois des nanotubes de carbone, " ajoute Bichoutskaïa, « nous avons utilisé une approche de modélisation à plusieurs échelles qui combinait des méthodes de chimie quantique précises avec des simulations de dynamique moléculaire semi-empiriques. »

Aller de l'avant, il existe un certain nombre d'innovations qui pourraient être développées et appliquées à la conception expérimentale actuelle - par exemple, catalyseurs autres que le rhénium, des sources de carbone autres que la paroi de la cage en fullerène, nanotubes produits ou cultivés selon une méthode alternative, nanotubes utilisant différents fullerènes, ou des variations dans le faisceau électronique. « Nos prochaines étapes incluent la mise en œuvre de catalyseurs et de molécules plus complexes dans des nanotubes de carbone, " Kaiser confirme. « Nous travaillons également à faire varier l'énergie des faisceaux électroniques et l'efficacité de détection dans notre Électron basse tension sous-angström ( BAUME ) microscopie projet à l'Université d'Ulm.

Khlobystov souligne qu'il existe des dizaines de métaux différents dans le tableau périodique des éléments, et chacun d'eux possède un ensemble distinct de propriétés physico-chimiques utiles qui pourraient être exploitées au niveau d'un seul atome. « Notre méthode de transport et d'encapsulation des métaux dans des nanotubes est assez universelle, car il peut être adapté pour n'importe lequel des métaux de transition, dont beaucoup ont des produits chimiques exceptionnels, propriétés optiques et magnétiques, », explique-t-il. « Par exemple, introduction d'atomes photoactifs dans des nanotubes de carbone, comme le ruthénium ou le platine, peut permettre l'initiation et le contrôle de réactions chimiques au sein des nanotubes à l'aide d'impulsions lumineuses, ce qui serait plus utile qu'un faisceau d'électrons pour des applications pratiques.

Par ailleurs, des métaux de transition aux propriétés catalytiques bien définies différentes de celles du rhénium, comme le palladium, platine, rhodié, et nickel, pourrait déclencher des réactions totalement différentes dans les nanotubes, conduisant à différents produits difficiles à anticiper à ce stade - mais Khlobystov est convaincu que dans les 12 prochains mois, l'équipe sera en mesure de dire exactement ce qui peut être réalisé avec d'autres types de métaux. « Même maintenant, ", souligne-t-il, « on sait que l'addition d'éléments non métalliques autres, comme le soufre, dans les nanotubes peut changer radicalement le cours des réactions chimiques à l'intérieur du nanotube. l'équipe a publié un article montrant que lorsque le soufre et le carbone sont présents ensemble dans le nanotube, nous pouvons former des structures de nanoruban uniques avec des propriétés remarquables.

En ce qui concerne l'impact de leurs recherches sur la conception et/ou le développement de l'électronique, médical, capteur ou autres dispositifs nanométriques, Khlobystov note que puisque les nanotubes de carbone sont des conteneurs idéaux pour les molécules et les atomes, "Avec une dimension macroscopique, ” étant la longueur, « et deux dimensions nanoscopiques, ils peuvent servir de pont entre le monde moléculaire et le monde macroscopique. Molécules magnétiquement actives noyées dans des nanotubes, par exemple, pourrait être intégré dans des dispositifs miniatures de stockage de données et de spintronique, et les nanotubes pourraient être utilisés comme capsule pour l'administration de molécules médicinales directement dans les cellules malades du corps humain. Khlobystov note que les propriétés électroniques du nanotube lui-même, tels que la bande interdite et les concentrations et la mobilité des porteurs de charge, sont fortement affectés par les interactions avec les molécules invitées à l'intérieur du nanotube, qui constitue une base pour les capteurs et les détecteurs.

« De plus, " ajoute-t-il, « le développement des nanotubes comme réacteurs chimiques est une voie très prometteuse, car les voies et les vitesses des réactions chimiques confinées dans les nanotubes sont considérablement affectées par le nanotube. La synthèse chimique dans les nanotubes est une nouvelle façon de fabriquer des molécules qui nous permettra de fabriquer de nouveaux produits qu'il n'est pas possible de préparer autrement. La catalyse par les métaux de transition est indispensable dans ce contexte, et comprendre les réactions directes des métaux avec les nanotubes est la première étape.

Kaiser pense qu'outre les chimistes et les physiciens travaillant sur la recherche fondamentale, des nanotechnologues consacrés à des sujets tels que le stockage de l'énergie, la catalyse et l'administration de médicaments à la fois sur dur, Les matières molles et mixtes dures et molles bénéficieront des recherches de l'équipe. « Les nouvelles technologies en contrôle TEM, efficacité qui nous permet de détecter chaque électron diffusé, et la conception du goniomètre qui n'est pas perturbée par des problèmes de dérive lors de l'acquisition de données TEM améliorera fortement les nouvelles applications. » (Un goniomètre permet de faire pivoter un échantillon jusqu'à une position angulaire précise.)

Kaiser convient que l'auto-assemblage spontané des nanotubes de carbone et la formation de nanoprotrusion intérieure, qui pourraient tous ouvrir de nouvelles voies pour la synthèse moléculaire à l'échelle nanométrique. Elle cite également l'effet du confinement dans les nanotubes de carbone ainsi que le CNT nouvellement formé avec des nanoprotrusions comme fournissant potentiellement un nouveau mécanisme pour régler les propriétés électroniques des nanorubans de graphène. « Le spectaculaire mouvement de rotation et de translation des nanorubans hélicoïdaux à l'intérieur du nanotube, Elle ajoute, "ainsi que la formation régulière possible de nanoprotrusions peuvent inspirer l'exploration et l'exploitation de nouveaux effets électromécaniques dans les nanodispositifs."

A court terme, Khlobystov souligne, l'équipe élargit rapidement la gamme des métaux de transition insérés dans les nanotubes pour élargir le champ des réactions chimiques étudiées dans des conditions de confinement extrême et, à la fois, pour voir si la paroi latérale du nanotube pourrait être engagée davantage, des transformations chimiques peut-être encore plus spectaculaires. « Jusqu'à présent, nos expériences ont été menées à petite échelle, notre processus devrait donc également être étendu pour tester et explorer les applications réelles de ces matériaux, », reconnaît-il.

Pour Kaiser, les prochaines étapes incluent l'imagerie de structures plus complexes au MET actuel à 80 kV à correction d'aberration et à 20 kV avec notre nouveau prototype de microscope SALVE. « Nous explorerons plus avant l'interaction entre les échantillons d'électrons et le faisceau d'électrons et découvrirons probablement d'autres surprises, », ajoute-t-elle.

Le potentiel d'un in vivo l'application reste incertaine. « En ce moment, " Khlobystov opine, « Je ne vois pas vraiment comment notre processus peut être transféré à un in vivo protocole. Les conditions requises pour déclencher des transformations chimiques dans les nanotubes sont encore très dures. Cependant, si un système vivant possédait une sorte de super-enzyme capable de casser les liaisons carbone-carbone de la paroi latérale du nanotube, en principe, nous pourrions adopter nos nanoréacteurs pour un système biologique.

Kaiser admet que c'est plutôt spéculatif, notant la limitation supplémentaire que in vivo la résolution atomique n'est pas disponible aujourd'hui. « Cependant, ", opine-t-elle, « Avec notre initiative SALVE, un nouveau TEM basse tension sera finalisé dans deux ans grâce à nos collaborations avec les partenaires CEOS et Carl Zeiss, nous ferons un pas de plus vers les matériaux biologiques sensibles aux faisceaux d'images.

Khlobystov souligne que ces applications passionnantes reposent sur une interface bien définie et fiable entre le conteneur de nanotubes et les molécules et atomes contenus. « Parce qu'un nanotube vierge a une surface atomiquement lisse, les molécules se déplacent aléatoirement d'une position à une autre dans le nanotube dans un mouvement presque sans friction. Les nanoprotrusions formées sur les nanotubes dans nos expériences créent des poches creuses sur la surface interne des nanotubes, qui peut piéger efficacement les molécules et les atomes souhaités dans un emplacement spécifique, donnant ainsi un mécanisme de contrôle de leurs positions et orientations. Une plus grande maîtrise du comportement dynamique des molécules encapsulées est indispensable, " conclut-il, « pour exploiter avec succès le plein potentiel de leur optique, propriétés magnétiques et chimiques.

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