L'observation d'une règle scientifique enfreinte peut parfois conduire à de nouvelles connaissances et à des applications importantes. Tel semblerait être le cas lorsque des scientifiques du Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) du département américain de l'Énergie (DOE) ont créé des molécules artificielles de nanocristaux semi-conducteurs et les ont observés briser un principe fondamental de la photoluminescence connu sous le nom de "règle de Kasha".

Nommé en l'honneur du chimiste Michael Kasha, qui l'a proposé en 1950, La règle de Kasha veut que lorsque la lumière brille sur une molécule, la molécule n'émettra de la lumière (fluorescence ou phosphorescence) qu'à partir de son état excité d'énergie la plus basse. C'est pourquoi les molécules photoluminescentes émettent de la lumière à une énergie plus faible que la lumière d'excitation. Bien qu'il y ait eu des exemples de molécules organiques, comme l'azulène, qui brisent la règle de Kasha, ces exemples sont rares. Des systèmes moléculaires hautement luminescents fabriqués à partir de points quantiques qui enfreignent la règle de Kasha n'ont pas été signalés – jusqu'à présent.

"Nous avons démontré une molécule de nanocristal semi-conducteur, sous la forme d'un tétrapode constitué d'un noyau de points quantiques en séléniure de cadmium et de quatre bras en sulfure de cadmium, qui brise la règle de Kasha en émettant de la lumière à partir de plusieurs états excités, " dit Paul Alivisatos, directeur du Berkeley Lab et professeur Larry et Diane Bock de nanotechnologie à l'Université de Californie (UC) Berkeley. « Parce que ce système de nanocristaux a un rendement quantique beaucoup plus élevé et est relativement plus photostable que les molécules organiques, il détient un potentiel prometteur pour la détection optique et les applications basées sur l'émission de lumière, comme les LED et les étiquettes d'imagerie."

Alivisatos, une autorité internationalement reconnue en nanochimie, est l'un des deux auteurs correspondants, avec Sanjeevi Sivasankar du laboratoire Ames du DOE et de l'Iowa State University, sur un article décrivant ce travail dans la revue Lettres nano . L'article s'intitule "Emission spatialement indirecte dans une molécule de nanocristal luminescent". Les co-auteurs de l'article étaient Charina Choi, Prashant Jain et Andrew Olson, tous les membres du groupe de recherche Alivisatos, plus Hui Li, membre du groupe de recherche de Sivasankar.

Les tétrapodes semi-conducteurs constituent des sujets exceptionnels pour l'étude des nanocristaux couplés électroniquement comme Charina Choi, auteur principal de l'article Nano Letters, explique.

"Pour l'étude des molécules de nanocristaux, il est important de pouvoir faire croître des nanocristaux complexes dans lesquels de simples blocs de construction de nanocristaux sont connectés entre eux de manière bien définie, " dit Choi. " Bien qu'il existe de nombreuses versions de molécules de nanocristaux couplées électroniquement, les tétrapodes semi-conducteurs présentent une belle symétrie qui est analogue à la molécule de méthane, l'une des unités fondamentales de la chimie organique."

Dans cette étude, Choi, Alivisatos et leurs co-auteurs ont conçu un tétrapode cœur/coquille de séléniure de cadmium (CdSe) et de sulfure de cadmium (CdS) dont l'alignement de bande de quasi-type I entraîne des rendements quantiques de luminescence élevés de 30 à 60 %. L'orbitale moléculaire occupée la plus élevée (HOMO) de ce tétrapode implique un "trou" électronique dans le noyau de sulfure de cadmium, tandis que l'orbitale moléculaire inoccupée la plus basse (LUMO) est centrée dans le noyau mais est également susceptible d'être également présente dans les quatre bras. La prochaine orbitale moléculaire inoccupée la plus basse (LUMO+1) est située principalement dans les quatre bras CdS.

Grâce à la spectroscopie de photoluminescence monoparticulaire réalisée à Ames, il a été déterminé que lorsqu'un tétrapode à noyau/coque CdSe/CdS est excité, non seulement un photon est émis au niveau de la bande interdite HOMO-LUMO comme prévu, mais il y a aussi un deuxième photon émis à une énergie plus élevée qui correspond à une transition du HOMO du LUMO+1.

"La découverte que ces tétrapodes CdSe/CdS core/shell émettent deux couleurs a été une surprise, " dit Choi. " Si nous pouvons apprendre à contrôler la fréquence et l'intensité des couleurs émises, alors ces tétrapodes peuvent être utiles pour les technologies d'émission multicolores. "

Par exemple, dit le co-auteur Prashant Jain, "Dans le domaine de la détection optique avec des émetteurs de lumière, il n'est pas pratique de se fier simplement aux changements d'intensité d'émission, car l'intensité d'émission peut fluctuer de manière significative en raison du signal de fond. Cependant, si une molécule émet de la lumière à partir de plusieurs états excités, alors on peut concevoir un capteur ratiométrique, qui fournirait des lectures plus précises que la magnitude de l'intensité, et serait plus robuste contre les fluctuations et les signaux de fond."

Une autre possibilité prometteuse pour les tétrapodes cœur/coquille CdSe/CdS est leur application potentielle en tant que capteurs à l'échelle nanométrique pour mesurer les forces. Des travaux antérieurs d'Alivisatos et Choi ont montré que les longueurs d'onde d'émission de ces tétrapodes se déplaceraient en réponse à une contrainte locale sur leurs quatre bras.

"Quand une contrainte plie les bras d'un tétrapode, elle perturbe le couplage électronique au sein de l'hétérostructure du tétrapode, qui à son tour change la couleur de la lumière émise, et modifie également probablement le rapport d'intensité d'émission des deux états excités, " dit Choi. " Nous essayons actuellement d'utiliser cette dépendance pour mesurer les forces biologiques, par exemple, les contraintes exercées par une cellule cardiaque qui bat."

En ajustant la longueur des bras d'un tétrapode noyau/coque CdSe/CdS, il est possible d'ajuster l'alignement des bandes et le couplage électronique au sein de l'hétérostructure. Le résultat serait des émissions accordables à partir de plusieurs états excités, un avantage important pour les applications nano-optiques.

"Nous avons démontré que la force de l'oscillateur des émissions lumineuses LUMO+1 à HOMO peut être réglée en modifiant la longueur du bras du tétrapode, " dit Choi. " Nous prévoyons que la durée de vie et l'énergie des émissions peuvent également être contrôlées par des modifications structurelles appropriées, y compris l'épaisseur du bras, nombre d'armes, composition chimique et souche des particules.