Une micrographie MET à haute résolution (bar =5 nm) montre la surface d'un échantillon de zircone tungstée avec une faible activité catalytique mais ne révèle pas d'atomes ou d'amas individuels d'oxyde de tungstène.
(PhysOrg.com) -- Les processus catalytiques qui facilitent la production de nombreux produits chimiques et carburants pourraient devenir beaucoup plus respectueux de l'environnement grâce à une percée réalisée par des chercheurs des universités Lehigh et Rice.
Dans un article publié le 8 novembre par la revue Chimie de la nature, les chercheurs rapportent une nouvelle étude d'imagerie par microscopie électronique d'un catalyseur acide solide à base de zircone tungstate. Sur la base de nouvelles informations obtenues à partir de ces images, les chercheurs ont pu concevoir une procédure de préparation qui a augmenté l'activité du catalyseur de plus de 100 fois.
Un catalyseur est une substance qui accélère la vitesse d'une réaction chimique sans être elle-même consommée par cette réaction. Les catalyseurs acides liquides sont largement utilisés dans la production de nombreux produits chimiques, mais posent des problèmes environnementaux en raison de l'évaporation, déversement et corrosion. Les entreprises chimiques cherchent à remplacer les catalyseurs liquides par des catalyseurs acides solides, qui peuvent être utilisés et éliminés plus proprement car ils ne s'évaporent pas, renverser ou conduire à la corrosion.
L'équipe de Lehigh-Rice a utilisé la microscopie électronique à transmission à balayage (STEM) avec correction des aberrations et des techniques avancées de microscopie optique et de spectroscopie, dont Raman, spectroscopies visibles infrarouge et ultraviolet-violet, pour faire la lumière sur la nanostructure et le comportement à l'échelle nanométrique d'un catalyseur acide solide en zircone tungstée. Entre autres applications, la zircone tungstate est utilisée pour améliorer la teneur en octane de l'essence grâce à un processus appelé isomérisation, dans lequel une molécule d'alcane à chaîne droite est convertie en une molécule à chaîne ramifiée.
L'équipe a pu directement imager une variété d'espèces d'oxyde de tungstène, y compris les monomères, des chaînes de type polymère et des amas sub-nanométriques, qui étaient supportés sur un substrat de zircone nanocristalline. Des études de performance catalytique ont révélé que les espèces catalytiques les plus actives sont des amas d'oxyde de tungstène qui ne mesurent que 0,8 à 1 nm de diamètre et sont mélangés à quelques atomes de zirconium émanant du support. Un nanomètre est un milliardième de mètre, ou environ le diamètre de 10 atomes d'hydrogène.
L'équipe a ensuite délibérément déposé les amas d'oxydes mixtes de tungstène-zirconium sous-nanométriques à activité catalytique sur un catalyseur en zircone tungstée qui possédait auparavant une faible activité catalytique. Lorsque l'activité catalytique du catalyseur médiocre s'est avérée s'être améliorée de deux ordres de grandeur, l'hypothèse de l'équipe sur l'identité et la structure des espèces actives dans le matériau de zircone tungstate a été confirmée. Les chercheurs ont déposé une demande de brevet pour leur nouvelle méthode de préparation de catalyseur.
L'article Chimie de la nature, intitulé "Identification de clusters actifs Zr-WOx sur un support ZrO2 pour catalyseurs acides solides, " a six auteurs. Wu Zhou, l'auteur principal, est un doctorat candidat en science et ingénierie des matériaux à Lehigh. Les autres auteurs sont Elizabeth Ross-Medgaarden, qui a obtenu un doctorat. en génie chimique de Lehigh en 2007; Guillaume V. Knowles, qui a obtenu un doctorat. en génie chimique et biomoléculaire de Rice en 2006; Michael S. Wong, professeur agrégé de génie chimique et biomoléculaire et de chimie à Rice; Israël E. Wachs, professeur de génie chimique à Lehigh; et Christopher J. Kiely, professeur de science et d'ingénierie des matériaux à Lehigh, qui est également l'auteur correspondant de l'article.
La recherche a été financée par la National Science Foundation par le biais de son programme d'équipe de recherche interdisciplinaire à l'échelle nanométrique (NSF-NIRT). Wachs, qui dirige le laboratoire de spectroscopie moléculaire et de catalyse Operando de Lehigh, est le chercheur principal de la subvention. Kiely, directeur du Laboratoire de nanocaractérisation de Lehigh, est co-chercheur principal, tout comme Wong, qui dirige le Laboratoire Catalyse et Nanomatériaux de Rice.
L'équipe Lehigh-Rice collabore également étroitement avec Matthew Neurock, professeur de génie chimique et expert en catalyse computationnelle et théorique à l'Université de Virginie. Nerock est co-PI sur le projet NSF-NIRT.
L'imagerie HAADF (bar =2 nm) résout les atomes de tungstène simples (cercles à l'intérieur) et les espèces poly-tungstate avec plusieurs atomes de tungstène liés par des liaisons de pontage d'oxygène (carrés à l'intérieur).
Une nouvelle vision d'un vieux problème
L'équipe Lehigh-Rice attribue une grande partie de son succès à l'utilisation, pour la première fois sur des catalyseurs à base de zircone tungstée, de la microscopie électronique à transmission à balayage à correction d'aberration (STEM) et son intégration avec trois techniques de spectroscopie optique—Raman, infrarouge et ultraviolet-visible. Seulement en combinant les études de microscopie et de spectroscopie, dit Wachs, a-t-il été possible d'obtenir les informations au niveau moléculaire nécessaires pour identifier l'origine de l'acidité de la zircone tungstate.
Il y a quatre ans, Lehigh est devenue la première université au monde à acquérir deux instruments STEM à correction d'aberration. Le VG HB 603 STEM peut cartographier la composition chimique des nanoparticules, tandis que le JEOL 2200 FS STEM possède des capacités d'imagerie inégalées. Les chercheurs ont utilisé une technique de microscopie appelée imagerie à champ sombre annulaire à grand angle (HAADF), qui utilise un faisceau focalisé d'électrons de seulement 1 angström (0,1 nm) de large, pour obtenir des images claires des espèces d'oxyde de tungstène supportées.
« L'imagerie HAADF de catalyseurs à base de zircone tungstate dans un STEM à correction d'aberration permet, pour la première fois, imagerie directe des différentes espèces [catalytiques] présentes, " ont écrit les chercheurs dans Nature Chemistry.
Wachs, qui est internationalement reconnu pour ses travaux en catalyse et son expertise en Raman et autres techniques de spectroscopie, en particulier dans les conditions de réaction, a déclaré que les STEM à aberration corrigée ont ouvert une fenêtre sans précédent sur la structure et la taille des espèces catalytiques.
« Cette nouvelle génération de STEM corrigés d'aberrations nous permet enfin de voir les dimensions des espèces que nous étudions, " dit Wachs. " Nous pouvons voir des monomères, dimères et trimères, ainsi que de plus gros amas d'oxyde de tungstène."
Les chercheurs ont utilisé les informations glanées dans les études STEM corrigées des aberrations de concert avec les données obtenues de Raman, Spectroscopie IR et UV-visible, et à partir d'études d'essais de catalyseurs contrôlés, pour concevoir moléculairement un meilleur catalyseur, dit Wachs. Les expériences de spectroscopie ont été réalisées in situ alors que la catalyse se produisait sur la zircone tungstée.
Le laboratoire de spectroscopie et de catalyse moléculaire Operando de Wachs abrite l'instrumentation spectroscopique optique la plus avancée en catalyse en Amérique. Le spectromètre Raman haute résolution (Horiba Scientific LabRaman-HR) est intégré à la spectroscopie IR et UV-visible dans un seul système pour permettre la collecte simultanée de plusieurs informations spectroscopiques à partir du même spot de catalyseur. Les techniques optiques fonctionnent également dans des conditions réactionnelles (gaz-solide et aqueux-solide) et les produits de réaction effluents de la cellule du réacteur catalytique sont contrôlés simultanément par spectrométrie de masse. Toutes les informations sont collectées en temps réel (de la nanoseconde à la seconde).
« La combinaison de ces techniques d'imagerie et de spectroscopie nous a permis de réaliser un site catalytique actif, le déposer sur un catalyseur à faible activité, et montrent une amélioration de 100 fois de l'activité catalytique, " dit Wachs. " Bref, nous avons pu concevoir, sur demande, les sites catalytiques actifs par ingénierie moléculaire du catalyseur.
"Ces techniques d'imagerie et de spectroscopie sont très complémentaires. Elles sont comme de multiples paires d'yeux qui nous aident à voir ce qui se passe à l'échelle atomique et moléculaire pendant la réaction catalytique."
Éclaircir un mystère
Les instruments STEM de Lehigh sont équipés de correcteurs d'aberration sphérique qui améliorent la résolution de l'imagerie et de la cartographie chimique en surmontant les distorsions dans les lentilles qui focalisent les faisceaux d'électrons sur l'échantillon. Cette résolution améliorée permet aux chercheurs de visualiser des atomes individuels, en particulier des éléments lourds comme le tungstène.
"En utilisant la microscopie électronique conventionnelle à haute résolution, il est pratiquement impossible de voir des atomes de tungstène individuels sur le substrat de zircone, " dit Zhou. " Si vous pouvez corriger l'aberration sphérique dans la microscopie, cela vous permet en mode HAADF de ramasser les lourds atomes de tungstène, qui apparaissent sous forme de points brillants contre le substrat de zircone plus léger. "
La capacité de visualiser les atomes pris en charge individuellement, Zhou ajoute, a aidé à résoudre un mystère qui a intrigué les scientifiques depuis que le catalyseur de zircone tungstate a été développé il y a deux décennies par des chercheurs au Japon, à savoir, quelle caractéristique structurelle spécifique du catalyseur est responsable de son activité catalytique ?
Pouvoir voir des atomes de tungstène individuels a permis aux chercheurs d'identifier les sites catalytiques actifs dans ces catalyseurs acides solides. L'équipe a prélevé un ensemble d'échantillons, certains avec une faible activité catalytique, certains avec une activité élevée, et comparé leurs nanostructures. Dans les deux séries d'échantillons, ils ont trouvé des monomères isolés et des chaînes liées d'espèces polymères de tungstate, qui s'avèrent avoir peu d'activité catalytique.
"Seulement dans les échantillons à forte activité catalytique, " dit Zhou, "avons-nous trouvé des amas d'oxydes mixtes 3-D de zirconium-tungstène, taille inférieure à 1 nm, qui sont les sites catalytiques actifs dans ces catalyseurs acides solides."
"En identifiant la fonction nano qui est responsable de la performance catalytique souhaitée, " dit Wong, qui est un expert en synthèse de catalyseur et en chimie des matériaux, "nous pouvons alors concentrer les efforts de recherche sur la conception rationnelle de nouvelles façons de préparer des matériaux catalytiques avec uniquement cette caractéristique particulière."
Kiely a publié un article connexe sur la catalyse dans Science l'automne dernier dans lequel il rapportait que des atomes individuels d'or sur un oxyde métallique avaient été imagés à l'aide de la méthode HAADF à correction d'aberration.
"Il a déjà été établi que la dispersion d'un métal sur un support d'oxyde métallique pouvait être observée en microscopie électronique à aberrations corrigées, " dit-il. " Cette nouvelle étude de Nature Chemistry est le premier rapport de l'utilisation de la microscopie à correction d'aberration pour imager la structure atomique d'une surcouche d'oxyde métallique déposée sur un support d'oxyde métallique. "
L'équipe Lehigh-Rice NIRT a publié un article plus tôt cette année dans le Journal of the American Chemical Society qui décrit comment l'intégration de la microscopie et de la spectroscopie a permis de régler les structures électroniques et moléculaires des sites actifs catalytiques nanostructurés pour les réactions acides et redox. Cette intégration est maintenant appliquée à l'ingénierie moléculaire des catalyseurs utilisés dans la production de carburants liquides propres et dans la fabrication d'agents contrôlant les émissions des centrales électriques responsables des pluies acides.
Source :Lehigh University (actualité :web)
