Ce réseau cristallin est constitué d'un grand nombre de cellules unitaires avec un arrangement atomique identique. Dans l'image adiabatique élémentaire, les mouvements des électrons dans le cristal suivent instantanément le mouvement des noyaux atomiques, c'est-à-dire que les noyaux atomiques et les électrons se déplacent comme une seule entité. Bien que cette image physique soit valable pour les électrons internes dits centraux d'un atome, elle échoue pour les électrons de valence, qui sont partagés par différents atomes au sein de sa cellule unitaire. Un type spécial de phonons, les modes doux, peut déplacer des électrons et, par conséquent, modifier considérablement les propriétés électriques d'un cristal. Les propriétés des modes doux ont été étudiées pendant des décennies mais ne sont pas suffisamment comprises. Une condition préalable essentielle pour une meilleure compréhension est de cartographier simultanément les vibrations atomiques et les mouvements de charge. Cela peut être fait par diffraction femtoseconde des rayons X.

Des chercheurs de l'Institut Max Born de Berlin ont maintenant élucidé dans l'espace et dans le temps les mouvements concertés d'électrons et de noyaux dans les solides cristallins. Comme ils le rapportent dans une publication récente dans Physical Review Letters , les mouvements des phonons entraînent les électrons sur des distances dans le cristal qui sont environ 500 fois plus grandes que les déplacements nucléaires. Expériences de diffraction des rayons X sur poudre femtoseconde sur deux cristaux prototypes, le nitrure de bore cubique (cBN) et le dihydrogénophosphate de potassium (KH₂ Bon de commande₄ , KDP), un matériau ionique, ont conduit à la découverte de deux phénomènes liés. (i) L'excitation des phonons acoustiques aux limites de la zone dans le cBN est liée à une relocalisation des électrons de valence des régions interstitielles de la cellule unitaire vers les atomes, accentuant ainsi la distribution des électrons dans l'espace. (ii) L'excitation cohérente d'un mode doux à basse fréquence dans le KDP paraélectrique entraîne un balancement d'électrons de longue durée, dit sous-amorti, entre les atomes.

L'équipe a mis en œuvre une technique de sonde de diffraction des rayons X par pompe Raman en combinaison avec la méthode d'entropie maximale (MEM) pour l'analyse de la densité de charge afin de prendre une série d'instantanés de la densité électronique dans la cellule unitaire du cristal respectif. La diffraction des rayons X est très sensible à la fois à la charge atomique et à la charge de valence, représentant ainsi un outil parfait pour cartographier les positions nucléaires et la densité de charge de valence sur des échelles de longueur et de temps atomiques. Dans les expériences, une impulsion optique ultracourte déclenche des mouvements de phonons atomiques dans un échantillon de poudre, constitué de petits cristallites, via une excitation Raman impulsive (la pompe). Les impulsions de rayons X durs femtosecondes (la sonde) sont diffractées à partir de l'échantillon excité et génèrent un instantané de diffraction de l'arrangement de charge momentané dans la cellule unitaire du cristal. Changer le temps d'arrivée de l'impulsion de sonde par rapport à l'impulsion de pompe permet d'enregistrer un diagramme de diffraction pour chaque retard pompe-sonde, résultant en un film des mouvements nucléaires et électroniques promus. L'excitation Raman impulsive hors résonance garantit que le cristal reste dans son état fondamental électronique.

La figure 1 montre l'intensité transitoire de la réflexion de Bragg (111) à partir de cBN après une excitation Raman de second ordre de phonons acoustiques aux limites de la zone. L'augmentation observée de l'intensité diffractée démontre le plus directement une relocalisation des électrons de valence des régions interstitielles de la cellule unitaire vers les atomes, comme le montrent les cartes de densité électronique transitoire pour différents retards pompe-sonde (Fig. 2). Les oscillations proviennent d'une superposition cohérente de phonons de fréquence légèrement différente.

La figure 3 affiche des cartes de densité électronique transitoire de KDP paraélectrique pour deux retards pompe-sonde après excitation cohérente d'un mode doux. Le mouvement oscillatoire des noyaux conduit à une oscillation durable des électrons entre les atomes de la cellule unitaire ionique. Ce comportement est en contraste frappant avec les prédictions de la littérature et en raison du caractère longitudinal des mouvements nucléaires. Les cartes de densité électronique présentent à la fois un transfert de charge de valence entre les atomes K et P [panneau (b)] et une relocalisation électronique prononcée dans l'ion phosphate des atomes P vers les atomes O [panneau (c)].

Le plus intéressant est le fait que dans les deux cas, la relocalisation observée de la charge électronique se produit sur l'échelle de longueur des distances interatomiques, c'est-à-dire plusieurs angströms (10 ^-10 m) alors que les déplacements nucléaires sous-jacents se produisent sur le sous-picomètre (10 ^-12 m) échelle. De cette manière, le contenu en énergie électrostatique du cristal est minimisé pendant la période pendant laquelle les excitations de phonons existent. Ces découvertes servent de référence pour développer une description quantique adéquate des modes doux et ouvrent la voie à de futures études sur une large gamme de matériaux fonctionnels avec, par exemple, des propriétés ferroélectriques. + Explorer plus loin

Technique du marteau pour les vibrations atomiques dans un cristal