Le comportement de l'électron solvaté e-aq a des implications fondamentales pour l'électrochimie, photochimie, chimie des hautes énergies, ainsi que pour la biologie - son précurseur hors d'équilibre est responsable des dommages causés par les radiations à l'ADN - et il fait naturellement l'objet d'études expérimentales et théoriques depuis plus de 50 ans.

Bien que l'électron hydraté semble simple - c'est le plus petit anion possible ainsi que l'agent réducteur le plus simple en chimie - capturer sa physique est... difficile. Ils sont de courte durée et générés en petites quantités et donc impossibles à concentrer et à isoler. Leur structure est donc impossible à capturer avec des observations expérimentales directes telles que les méthodes de diffraction ou la RMN. La modélisation théorique s'est avérée tout aussi difficile.

La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est la méthode de structure électronique la plus souvent utilisée pour étudier l'électron solvaté et l'eau. Les fonctionnelles de densité standard souffrent cependant d'une erreur de délocalisation, rendant impossible la modélisation précise des radicaux. L'eau pure complique considérablement les approximations DFT, bien que le choix des bonnes fonctionnelles puisse conduire à des résultats acceptables par rapport aux références de structure électronique de haut niveau et aux valeurs qui peuvent être observées par l'expérimentation. Une description précise de l'eau liquide peut également être obtenue avec des méthodes de chimie quantique à N corps, mais ils sont extrêmement chers.

Bien qu'une récente percée basée sur la dynamique moléculaire à l'échelle de la picoseconde sans précédent en termes de complexité et nécessitant des ressources de calcul aux limites de ce qui est possible ait fourni un argument crucial en faveur d'une structure de cavité pour e-aq, il n'a pas abouti à d'autres nouvelles informations ou à une description statistique complète. La caractérisation complète des propriétés du système nécessite des délais beaucoup plus longs, mais simuler des noyaux quantiques à ce niveau de la théorie de la structure électronique est actuellement hors de portée des calculs.

La façon moderne de contourner ce problème implique l'utilisation de l'apprentissage automatique. L'entraînement d'un champ de force ML ou d'une surface d'énergie potentielle (PES) basé sur des données ab initio permet des simulations MD beaucoup plus longues car le coût d'évaluation de ces énergies et forces est presque négligeable par rapport à celui associé aux calculs de structure électronique. Le problème est que l'électron solvaté est une espèce non typique. Il n'a pas de formule atomistique, ce qui pose problème car le machine learning PES fonctionne avec des représentations atomiques.

Dans l'article "Simulating the Ghost:Quantum Dynamics of the Solvated Electron, " Le chercheur de l'Université de Zurich Vladimir Rybkin, le doctorant Jinggang Lan et l'enseignante Marcella Iannuzzi ont combiné leur expertise en structure électronique et électrons solvatés avec les connaissances du professeur de l'EPFL Michele Ceriotti et de son ancien doctorant. étudiants Venkat Kapil, maintenant chercheur à l'Université de Cambridge, et Piero Gasparotto, aujourd'hui chercheur à l'Empa, en apprentissage automatique et en dynamique quantique. Cette, avec les contributions d'autres collègues, a abouti à l'application de l'approche ML aux données acquises à partir d'une méthode de chimie quantique à plusieurs corps connue sous le nom de théorie des perturbations de Møller-Plesset de second ordre (MP2), une méthode qui donne une description précise de l'eau, De toute façon, sans aucun traitement spécial de l'électron en excès.

Ils ont été surpris de découvrir que le modèle était capable d'apprendre la présence de l'électron solvaté comme facteur déformant la structure de l'eau liquide pure. La dynamique exécutée avec le ML PES résultant n'a pas seulement permis de récupérer la cavité stable, mais pourrait également retracer la dynamique de localisation correcte, à partir de l'électron en excès délocalisé ajouté à l'eau. À la fin, ML a simulé l'électron comme une sorte de « particule fantôme » qui n'était pas explicitement présente dans le modèle.

Cela a permis aux chercheurs d'atteindre une échelle de temps de plusieurs centaines de picosecondes et de collecter des statistiques fiables en exécutant de nombreuses trajectoires classiques peu coûteuses en calcul et en calculant des spectres vibrationnels, structures et diffusion. L'approche ML leur a également permis de simuler les noyaux quantiques plutôt que classiques avec la dynamique moléculaire intégrale du chemin (PIMD). Cette technique est au moins un ordre de grandeur plus coûteuse en calcul que la MD classique et ne peut pas être réalisée sans ML PES à un niveau élevé de théorie de la structure électronique.

La prise en compte des effets quantiques nucléaires a livré des spectres vibrationnels précis, permettant aux chercheurs de quantifier l'impact de ces effets, déjà avérés très importants dans la dynamique de relaxation de l'électron en excès, sur l'électron hydraté. Il a également révélé une diffusion transitoire, une inhabituelle, événement rare qui n'est pas présent dans le régime classique. Alors que la diffusion non transitoire de l'électron solvaté est obtenue par échange de solvant suivi d'un déplacement progressif du « nuage d'électrons » ou de la distribution de densité de spin, la diffusion transitoire est plutôt un saut de la densité de spin de la cavité stable à la cavité adjacente.

Alors que l'approche des particules fantômes a été appliquée ici à l'électron solvaté, elle pourrait aussi s'appliquer aux états excités et aux quasiparticules comme les polarons, ouvrant de nouvelles opportunités pour unir la théorie de la structure électronique de haut niveau avec l'apprentissage automatique pour réaliser des simulations dynamiques très précises à un prix modéré.