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    L'échange d'ions améliore considérablement les performances du catalyseur éliminant le CO₂
    Pour transformer le dioxyde de carbone (CO2 ) en méthanol (CH3 OH), le cuivre (représenté en jaune) sur un support substitué par un hydrure accélère les réactions médiées par les hydrures et catalysées par les atomes d'hydrogène (représentés en noir) à partir du formiate adsorbé en surface, HCOO*. Crédit :Yang He/ORNL, Département américain de l'énergie

    Une équipe de scientifiques dirigée par le laboratoire national d'Oak Ridge du ministère de l'Énergie a trouvé un moyen non conventionnel d'améliorer les catalyseurs constitués de plusieurs matériaux. La solution démontre une voie vers la conception de catalyseurs avec une activité, une sélectivité et une stabilité supérieures.



    Un catalyseur utilise normalement un support pour stabiliser les particules métalliques de taille nanométrique qui accélèrent des réactions chimiques importantes. Le support, grâce à ses interactions avec les particules métalliques, contribue également à créer une interface unique avec les sites qui peut considérablement améliorer la vitesse de réaction et la sélectivité. Pour améliorer l’efficacité catalytique, les chercheurs essaient généralement différentes combinaisons de métaux et de supports. L'équipe d'ORNL s'est plutôt concentrée sur l'implantation d'éléments spécifiques juste à côté des nanoparticules métalliques à leur interface avec le soutien nécessaire pour augmenter l'efficacité catalytique.

    Les chercheurs ont étudié un catalyseur qui hydrogéne le dioxyde de carbone pour produire du méthanol. Ses nanoparticules de cuivre sont soutenues par du titanate de baryum. Dans le support cristallin, deux ions, ou cations, chargés positivement, s'associent à des ions, ou anions, chargés négativement. Lorsque l'équipe a extrait des anions d'oxygène partiels du support et implanté des anions d'hydrogène, cet échange d'ions a modifié la cinétique et les mécanismes de réaction et a permis de tripler le rendement en méthanol.

    "Le réglage du site anionique du support catalytique peut avoir un impact considérable sur l'interface métal-support, ce qui conduit à une conversion améliorée des déchets de dioxyde de carbone en carburants précieux et autres produits chimiques", a déclaré Zili Wu, chef de projet et responsable du groupe de chimie de surface et de catalyse de l'ORNL.

    La recherche, publiée dans Angewandte Chemie International Edition , figure sur la couverture arrière de la revue. Les résultats soulignent le rôle unique que les anions d’hydrogène, ou hydrures, pourraient jouer dans l’amélioration des performances des catalyseurs transformant le dioxyde de carbone en méthanol. L'équipe de Wu a été la première à utiliser la substitution anionique à cette fin. De tels catalyseurs pourraient rejoindre le portefeuille de technologies visant à atteindre zéro émission nette mondiale de dioxyde de carbone d'ici 2050.

    Lors de la conception du catalyseur, l’équipe a choisi le titanate de baryum pérovskite pour le support. C'est l'un des rares matériaux dans lesquels des anions hydrogène, très réactifs avec l'air ou l'eau, peuvent être incorporés pour former un oxyhydrure stable. De plus, les scientifiques ont émis l'hypothèse que les anions d'hydrogène incorporés pourraient affecter les propriétés électroniques des atomes de cuivre voisins et participer à la réaction d'hydrogénation.

    "Une pérovskite vous permet d'ajuster non seulement les cations presque à travers le tableau périodique, mais également les sites anioniques", a déclaré Wu. "Vous disposez de nombreux "boutons" de réglage pour comprendre sa structure et ses performances catalytiques."

    L'hydrogénation du dioxyde de carbone pour produire du méthanol nécessite une pression élevée, plusieurs dizaines de fois supérieure à la pression de l'atmosphère terrestre au niveau de la mer. Sonder le catalyseur dans des conditions de repos (« in situ ») versus de travail (« operando ») a nécessité une expertise et des équipements difficiles à trouver en dehors des laboratoires nationaux. Cette réaction est étudiée depuis des décennies, mais ses sites catalytiques actifs et ses mécanismes étaient restés flous jusqu'à présent en raison du manque d'études in situ/operando.

    "Je suis vraiment fier que nous ayons fait appel à des équipes diverses pour éclairer le mécanisme sous-jacent", a déclaré Wu.

    "Nous avons combiné plusieurs techniques in situ et operando pour caractériser la structure du cuivre, le support et l'interface dans des conditions de réaction", a déclaré Yuanyuan Li, co-auteur de l'ORNL. Elle utilise la spectroscopie pour révéler la structure dynamique atomique, chimique et électronique des matériaux dans des conditions de synthèse et de réaction. "Le cuivre peut rapidement changer après avoir été exposé à l'air ou à d'autres environnements. Il était donc très important pour nous de révéler la structure du catalyseur dans des conditions de travail réelles, puis de la corréler avec ses performances."

    Pour révéler la structure du catalyseur dans des conditions de travail, Li et Yang He, ancien boursier postdoctoral de l'ORNL, se sont rendus à la source lumineuse de rayonnement synchrotron de Stanford au Laboratoire national des accélérateurs du SLAC. Avec Jorge Perez-Aguilar du SLAC dans le laboratoire de Simon Bare, ils ont utilisé la spectroscopie d'absorption des rayons X in situ pour révéler la structure des nanoparticules de cuivre dans des conditions de réaction à haute pression. Les chercheurs ont collaboré par le biais du Consortium for Operando and Advanced Catalyst Characterization via Electronic Spectroscopy and Structure, ou Co-ACCESS.

    De retour au Centre pour les sciences des matériaux nanophases de l'ORNL, un établissement utilisateur du Bureau des sciences du DOE, Miaofang Chi, chercheur en entreprise de l'ORNL, et Hwangsun "Sunny", chercheur postdoctoral de l'ORNL, ont effectué une microscopie électronique à transmission par balayage pour comparer la structure du cuivre avant et après la réaction chimique.

    De plus, les scientifiques de l'ORNL, Luke Daemen et Yongqiang Cheng, ont effectué in situ une diffusion de neutrons inélastique à haute pression sur la ligne de lumière VISION de la source de neutrons de spallation, une installation utilisateur du DOE Office of Science, pour caractériser la structure de l'hydrure dans le support d'oxyhydrure. Les neutrons étant sensibles aux éléments légers, ils ont été utilisés pour surveiller la structure de l’hydrure après réaction à haute pression. Il est resté stable.

    À l'Université Vanderbilt, le chercheur postdoctoral Ming Lei et le professeur De-en Jiang ont utilisé la théorie fonctionnelle de la densité pour calculer la structure électronique du matériau. Les calculs théoriques et les résultats expérimentaux ont montré que les hydrures sur le support participaient directement à l'hydrogénation du dioxyde de carbone pour produire du méthanol et modifiaient l'état électronique du cuivre pour améliorer les réactions produisant du méthanol à l'interface.

    Pour en savoir plus sur la cinétique et le mécanisme de la réaction chimique, il a personnalisé, avec Felipe Polo-Garzon, membre du personnel de l'ORNL, une technique appelée analyse cinétique transitoire isotopique en régime permanent, ou SSITKA, pour une utilisation dans des conditions de haute pression. Ils l'ont couplé à une technique operando à haute pression appelée spectroscopie infrarouge à réflectance diffuse, ou DRIFTS.

    "Nous avons développé la méthode dans des conditions de réaction réelles pour comprendre à la fois la cinétique et les mécanismes de la réaction", a déclaré He, maintenant au laboratoire national du nord-ouest du Pacifique du DOE. "Cela va contribuer au domaine en comblant le fossé entre les études à pression ambiante et à haute pression."

    SSITKA a suggéré que la pérovskite riche en hydrures avait une densité plus élevée de sites plus actifs et plus sélectifs pour la production de méthanol. L’ajout de DRIFTS a révélé qu’une espèce chimique appelée formiate – du dioxyde de carbone auquel est connecté un atome d’hydrogène – était le principal intermédiaire de réaction. DRIFTS-SSITKA a également montré que les étapes ultérieures d'hydrogénation du formiate en méthanol limitent la vitesse de la réaction.

    Ensuite, Wu et ses collègues modifieront la réactivité de l'hydrure dans le support en modifiant la composition de la pérovskite.

    "Vous pourrez alors potentiellement augmenter encore les performances de votre catalyseur", a déclaré Wu. "Cette approche du réglage anionique des catalyseurs fournit un nouveau paradigme pour contrôler les réactions chimiques."

    Plus d'informations : Yang He et al, Rôles significatifs des hydrures de surface dans l'amélioration des performances du catalyseur Cu/BaTiO2.8H0.2 pour l'hydrogénation du CO2 en méthanol, Angewandte Chemie International Edition (2023). DOI :10.1002/anie.202313389

    Informations sur le journal : Angewandte Chemie International Edition

    Fourni par le Laboratoire national d'Oak Ridge




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