Les progrès de la microscopie à pointe en science des matériaux ont permis l'imagerie à une résolution de l'angström, bien que la technique ne fournisse pas une caractérisation claire des hétérogénéités structurelles et chimiques des espèces de surface. Dans un nouveau rapport maintenant publié le Science , Jiayu Xu et une équipe de recherche en information quantique et en physique quantique de l'Université des sciences et technologies de Chine ont utilisé un système modèle de dérivés du pentacène sur une surface d'argent. Les chercheurs ont ensuite combiné une gamme de techniques de caractérisation des matériaux, notamment la microscopie à balayage tunnel, microscopie à force atomique et diffusion Raman améliorée par pointe pour fournir des informations structurelles et chimiques pour caractériser diverses, pourtant des espèces chimiques structurellement similaires par rapport à leur interaction avec la surface métallique à une résolution de liaison simple. L'approche multitechnique proposée a de larges applications dans les études fondamentales pour la catalyse hétérogène de la chimie de surface.

Stratégie commune pour la chimie de surface

Les molécules qui sont adsorbées sur une surface peuvent subir des changements marqués pour former différentes espèces de surface en raison de défauts structurels, rupture de liaison chimique et/ou formation de liaison chimique. Les scientifiques des matériaux sont désireux d'identifier la structure ou l'hétérogénéité des espèces de surface pour mieux comprendre la science des surfaces. De tels efforts nécessitent une caractérisation précise des liaisons chimiques au sein des molécules et des substrats. Les chercheurs ont utilisé une variété de méthodes microscopiques et spectroscopiques basées sur des pointes pour accomplir la tâche, notamment la microscopie à balayage en tunnel (STM), la spectroscopie à effet tunnel (STS) et la microscopie à force atomique sans contact (AFM), pour résoudre les structures électroniques statiques et les espèces de surface géométriques intramoléculaires en maintenant une énergie et une résolution élevées. Les techniques sont limitées par manque de sensibilité chimique, ce qui peut entraver sa capacité à déterminer l'hétérogénéité (diversité) des surfaces. Pour surmonter la faiblesse, les chercheurs ont utilisé la spectroscopie Raman à pointe améliorée (TERS). Sur la base de la méthode, La picoscopie Raman à balayage (SRP) a fourni une méthode optique avec une résolution de liaison simple pour cartographier complètement les modes vibrationnels individuels et développer visuellement les structures chimiques de molécules individuelles. Les trois méthodes peuvent atteindre une résolution de niveau angström dans l'espace réel, une combinaison de ces méthodes peut fournir des détails complets pour interroger l'hétérogénéité des espèces de surface. Xu et al. premier pentacène sélectionné (C 22 H 14 ) sur la surface argentée comme système modèle. Le pentacène est un système de référence souvent utilisé pour caractériser la résolution et les performances des techniques STM et AFM.

Au cours de ce travail, l'équipe a obtenu des images STM (microscopie à effet tunnel) d'une surface métallique résolue anatomiquement avec des molécules de pentacène et de monoxyde de carbone (CO) adsorbées à une tension de polarisation basse. Lorsque l'équipe a appliqué des impulsions de tension de 2,0 V à une molécule, ils ont formé deux sortes d'espèces nouvelles avec des formes différentes. Celles-ci comprenaient des espèces β avec une forme en forme d'haltère et des espèces γ avec une forme en fuseau. Le pentacène et ses dérivés ont également montré un contraste dépendant de la tension dans les topographies STM aux côtés de différents états électroniques dans les spectres STS. L'excitation plasmonique du système semble être fortement responsable de la transformation du pentacène. L'utilisation de STM et STS (microscopie à balayage-tunnelage et spectroscopie à balayage-tunnelage) seules n'a pas pu déterminer directement la chimie réelle des espèces transformées. Par conséquent, Xu et al. utilisé l'AFM (microscopie à force atomique) avec une pointe décorée de CO pour mieux comprendre les trois espèces, qui comprennent la molécule de pentacène intacte (α). Ils ont noté l'apparition de halos sombres, résultant de l'attraction de van der Waals à la périphérie des trois espèces (α, , γ) où les structures moléculaires internes maintenaient la résolution atomique, qui provient de la répulsion de Pauli à courte portée. La méthode AFM a fourni plus de détails structurels que la méthode STM. Les travaux ont montré comment le centre des atomes de carbone du pentacène pouvait interagir avec la surface de l'argent. Xu et al. noté les interactions entre deux sources possibles de transformation de α à γ, laisser le cycle benzénique central s'ouvrir avec des réarrangements atomiques ; pour confirmer l'une ou l'autre hypothèse, ils avaient besoin d'en savoir plus sur les liaisons chimiques locales.

Comprendre les liaisons chimiques

Les chercheurs ont utilisé des mesures TERS (spectroscopie Raman améliorée par pointe) pour caractériser les informations sur les liaisons chimiques, car les signaux Raman étaient directement liés au mouvement vibrationnel des liaisons. L'équipe a obtenu les spectres Raman de l'espèce α, et en plaçant la pointe sur les sites de l'échantillon. Le mode d'étirement carbone-hydrogène (C-H) du pentacène est apparu seul dans la région des nombres d'onde élevés pour fournir une fenêtre d'énergie claire pour surveiller la structure du changement par rapport aux liaisons C-H. L'équipe a obtenu les preuves les plus convaincantes de rupture de liaison C-H à partir de cartes Raman relatives à des modes vibrationnels spécifiques. Alternativement, ils pourraient également utiliser une vitesse élevée, photodiode à avalanche à photon unique (APD) avec un filtre passe-bande accordable par les bords pour enregistrer les cartes TERS. Ils ont caractérisé la différence majeure entre les trois espèces de pentacènes en fonction du nombre de liaisons C-H dans l'anneau central et au cours de la transformation structurelle. Les cartes Raman simulées étaient en bon accord avec les résultats expérimentaux et montraient comment tous les modes vibrationnels maintenaient des caractéristiques très localisées. Par exemple, les signaux TERS étaient localisés au niveau de l'anneau central ou des anneaux externes de l'espèce, ce qui implique que le pentacène hautement conjugué est partiellement conjugué. Les modes Raman expérimentaux pourraient également être décrits plus en détail par des simulations théoriques pour la structure moléculaire suggérée. En combinant les composants chimiques obtenus par les techniques TERS et AFM, l'équipe a également vérifié les structures chimiques possibles de l'espèce γ.

Perspectives

Les expériences combinées utilisant STM, AFM, et TERS (microscopie à balayage tunnel, la microscopie à force atomique et la spectroscopie Raman à pointe améliorée) ont en outre fourni un meilleur paramètre de référence pour la sélection lors des simulations de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT). Par exemple, les simulations d'images STM ont reproduit la caractéristique en forme de tige, caractéristiques en forme d'haltère et de fuseau pour α, β et respectivement, bien qu'avec une erreur marginale, que Xu et al. clarifié par rapport à des informations structurelles fiables. De cette façon, Jiayu Xu et ses collègues ont montré comment les techniques modernes basées sur des pointes pouvaient être utilisées pour caractériser la chimie de surface en science des matériaux. En utilisant une stratégie conjointe STM-AFM-TERS, ils ont déterminé expérimentalement la structure interdépendante et les hétérogénéités chimiques des espèces de surface par rapport à ces espèces de pentacène sur une surface métallique. Le protocole expérimental détaillé dans ce travail peut être largement appliqué pour étudier la chimie de surface et la catalyse à la limite de la liaison simple en science des matériaux.

© 2021 Réseau Science X